Текст работы

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЯХ.

Магнитные жидкости представляют собой взвесь однодоменных микрочастиц ферро- и ферримагнетиков в жидкой среде (керосине, воде, толуоле, минеральных и кремнийорганических маслах и т.п.). В качестве магнетика используется высокодисперсное железо, ферромагнитные окислы Fe2O3, Fe3O4, ферриты никеля, кобальта. Дисперсные частицы, вследствие малости их размеров (около 10 нм), находятся в интенсивном броуновском движении. Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается адсорбционными слоями, препятствующими сближению частиц на такие расстояния, при которых энергия притяжения будет больше, чем разупорядочивающая энергия теплового движения. С этой целью, т.е. для устойчивости по отношению к укрупнению частиц вследствие их слипания, в коллоид вводится определенное количество стабилизатора - поверхностно-активного вещества (ПАВ). Как правило, в качестве ПАВ используют вещества, состоящие из полярных органических молекул, которые и создают на поверхности дисперсных частиц адсорбционно-сольватные слои. Намагниченность насыщения концентрированных магнитных жидкостей может достигать 100 кА/м в магнитных полях напряженностью 105 А/м при сохранении текучести МЖ. Магнитная восприимчивость магнитных жидкостей на несколько порядков выше, чем у гомогенных парамагнитных жидкостей и достигает значения 10-15. Ее величина зависит от размера частиц и их объемной концентрации. Однако, увеличение размера частиц ограниченно из-за возможности слипания частиц за счет их большого магнитного момента или нарушения условия однодоменности. Поэтому, в устойчивых коллоидах обычно размер частиц не превышает 10-15 нм. Максимальная концентрация магнитного вещества в магнитной жидкости зависит от диаметра частиц и минимально возможного расстояния между ними. Кроме этого, на ее величину влияет и распределение частиц по размерам. Обычно максимальная объемная концентрация твердой фазы в МЖ не превышает 0,25. Наиболее распространенной магнитной жидкостью является МЖ типа магнетит в керосине с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Впервые методика получения стабилизированного коллоидного раствора магнетита была предложена В.Элмором [4]. В последнее время такие жидкости получают методом конденсации при осаждении магнетита щелочью из водного раствора солей двух- и трехвалентного железа. Подробное описание большинства подобных методик приведено в работе [5]. В результате получают МЖ, вязкость которой при намагниченности насыщения 50-60 кА/м может быть сравнима с вязкостью воды. Полидисперсность магнетитовых частиц, полученных описанным способом, определяется колоколообразной функцией распределения частиц с шириной распределения порядка среднего размера частиц (10 нм). В столь малых частицах при сохранении в них самопроизвольной намагниченности возрастает вероятность тепловых флуктуаций магнитного момента [6]. В результате этого возможна хаотическая переориентация момента частицы относительно ее кристаллографических направлений с характерным временем неелевской релаксации N = 0exp(), где = Ea/kT, - эффективная энергия магнитной анизотропии, 0=10-9с [7]. Такие частицы, вследствие их специфики, получили название "суперпарамагнитные " [8].
В жидкой среде возможна также вращательная диффузия самих частиц. В этом случае может проявиться броуновский механизм релаксации магнитного момента, при этом, преобладание броуновского или неелевского механизма релаксации зависит от соотношения времен релаксации N и вращательной ( - вязкость дисперсионной среды).
Основным средством управления магнитными жидкостями является магнитное поле. Например, с помощью воздействия на них неоднородного магнитного поля можно достичь объемных пондеромоторных сил на несколько порядков превышающих силу тяжести. Эти силы используются в магнитожидкостных сепараторах, датчиках ускорений и т.д. Вследствие возможности локализации МЖ полем были разработаны магнитожидкостные уплотнения, управляемые смазочные материалы, магниточувствительные жидкости для дефектоскопии и др. На практике применяются самые разнообразные магнитные жидкости, среди которых следует выделить МЖ на основе минеральных масел и кремнийорганических сред. Вязкость таких магнитных жидкостей при намагниченности насыщения 20-40 кА/м может достигать величины порядка 104 Па·с, поэтому, их иногда идентифицируют с магнитными пастами. Для нужд медицины разрабатываются МЖ на пищевых растительных маслах.

Магнитная жидкость как однородная намагничивающаяся среда.

На начальном этапе исследования магнитных жидкостей было сформировано представление о них как однородной жидкой намагничивающейся среде с термодинамически равновесной поляризацией. Так в работе Розенцвейга и Нойрингера [9] пондеромоторное воздействие неоднородного магнитного поля на магнитную жидкость рассматривается на основе наличия в ней объемной плотности сил и объемной плотности импульсов сил.
Представление магнитной жидкости в виде однородного дипольного газа, в котором элементарным носителем магнитного момента является дисперсная частица позволяет применить для описания намагничивания такой системы закон Ланжевена [10], выведенный им для ансамбля молекул парамагнитного газа. В этом случае выражение для намагниченности магнитной жидкости М в поле Н может быть представлено в виде:
(1.1)

где МS - намагниченность насыщения исходного диспергированного вещества, - объемная концентрация твердой фазы, М - намагниченность насыщения коллоида, m - магнитный момент дисперсной частицы.
В слабых полях, когда, функция Ланжевена может быть представлена первым членом разложения в ряд Тейлора . В этом случае выражение для начальной магнитной восприимчивости имеет вид:
(1.2)
Предполагая, что форма дисперсных частиц близка к сферической, с учетом m = MSV (V - объем частицы) получаем:
(1.3)
где M = nm - намагниченность насыщения МЖ, d - диаметр частицы, n - числовая концентрация.
В достаточно сильных магнитных полях, когда, функция Ланжевена может быть представлена в виде и уравнение (1.1) принимает вид:
(1.4)
На основе ланжевеновской зависимости намагниченности от поля возник метод магнитной гранулометрии [11]. С его помощью возможно определение диаметра d частицы по измерениям магнитной восприимчивости в слабых полях и по измерениям намагниченности в сильных полях, т.е. в области, близкой к насыщению. Соответствующие расчеты проводятся по формулам:
; (1.5)
где в области линейной зависимости .
В первых экспериментальных работах было получено хорошее согласие кривых намагничивания с функцией Ланжевена [10,12]. Некоторое отклонение хорошо устраняется учетом распределения частиц по размерам. Так, использование в качестве функции распределения формулы Гаусса дало возможность представить зависимость намагниченности от поля в виде [10]:
(1.6)
где n - полное число частиц в объеме, n(a) - число частиц, диаметр которых удовлетворяет d - усреднение с функцией распределения направлений n; с - объемная концентрация частиц). В равновесном состоянии для тензора анизотропии магнитного коллоида в магнитном поле, что также показано в, следует выражение:
,
а разность коэффициентов преломления света, поляризованного вдоль и поперек направления намагничивающего поля

Это выражение без множителя (n2 - 2)/3 рассматривалось в работах, а для малых значений параметра эффективной магнитной анизотропии - в. Согласно результатам некоторых экспериментальных работ, в которых разность n|| - n определялась по сдвигу фаз =2пl(n||- n)/ между поляризованными перпендикулярно внешнему магнитному полю и вдоль него лучами при прохождении света через образец коллоида толщиной l, магнитное двулучепреломление хорошо описывается ориентационной моделью для независимых частиц. В работах исследовано двойное лучепреломление в магнитных жидкостях в электрическом и магнитном поле, где также интерпретация полученных результатов построена на основе одночастичной модели. Анализ полученных результатов позволил из условия компенсации эффектов Керра и Котона-Мутона определить магнитный момент частицы, которому соответствует радиус ее магнитного керна около 5 нм. Это может указывать, что ориентационная модель пригодна и для описания эффектов двулучепреломления при совместном действии электрического и магнитного полей. Вместе с тем, ряд экспериментальных результатов оказалось затруднительным объяснить на основе этой модели. Например, в работе проведен анализ применимости ориентационной модели для описания магнитооптических эффектов широкого класса коллоидов, где указано, что для коллоидов магнетита в углеводородных средах интерпретация указанных эффектов на основе ориентационной модели для независимых частиц вполне приемлема, однако для образцов на водой основе становится затруднительной. Было предположено, что это связано с существованием в коллоиде анизотропных цепочечных агрегатов, типа димеров, тримеров и т.п. Подобная модель использована для объяснения двулучепреломления и в работах [58, 59], где для разности фаз обыкновенного и необыкновенного лучей при прохождении образца толщиной l получено выражение:

( - объемная концентрация дисперсных частиц, - отношение диэлектрических проницаемостей частицы и растворителя, - усредненное значение деполяризующего фактора цепочечных кластеров.
Информация о причинах двулучепреломления и механизме его релаксации может быть получена методом вращающейся кюветы. Сущность этого метода состоит в том, что ячейка с коллоидом, помещенная в магнитное поле, поперечное лучу света, вращается между скрещенными поляризаторами. По углу поворота жестко связанных поляризатора и анализатора регистрируется изменение направления оптической оси образца. Как следует из выводов и анализа указанных работ для ряда исследованных образцов подтверждается применимость ориентационной модели независимых частиц. Однако существуют образцы, для которых метод вращающейся кюветы дает результаты, не согласующиеся с этой моделью. По-видимому, в этом случае необходимо построение моделей, учитывающих возникновение в магнитном поле анизотропных по форме агрегатов и гидродинамические эффекты их деформации и разрушения.
В работах с целью изучения агрегирования исследовано влияние сдвигового течения на магнитные свойства дисперсных магнетиков. Указано, что намагниченность крупнодисперсных суспензий существенно зависит от приложения вязких напряжений (уменьшается на 30-40% при скорости сдвига порядка 104 с-1), тогда как для магнитной жидкости, представляющей собой коллоидный раствор магнетита в керосине (объемная концентрация 6%), такой зависимости не обнаружено во всем исследованном диапазоне скоростей сдвига и напряженностей магнитного поля. По мнению авторов, полученные результаты соответствуют теории образования цепочечных агрегатов в однородном магнитном поле [33]. Большое внимание исследованию агрегирования магнитных жидкостей уделено в работах Чеканова В.В. и др.[62-63]. В работе [62] отмечена возможность образования в МЖ на основе керосина агрегатов двух типов: каплеподобных, изменяющих свою форму при наложении поля, и квазитвердых, которые в некоторых случаях при выключении поля остаются намагниченными. С возникновением, при некотором пороговом значении напряженности магнитного поля, вытянутых вдоль поля капельных структур авторами [63] связывается обнаруженный ими изгиб на кривой намагничивания магнитной жидкости на основе керосина с объемной концентрацией магнетита = 15%.
Экспериментальному и теоретическому исследованию каплеподобных агрегатов посвящен ряд работ Бакри и др.[64,65]. В основном, эти исследования посвящены гидростатике межфазной поверхности микрокапельного агрегата в магнитном поле. В частности установлена нестабильность формы эллипсоидального агрегата для некоторых значений его эксцентриситета: с увеличением магнитного поля, при некотором пороговом значении его напряженности, происходит скачкообразное увеличение вытянутости агрегата вдоль поля. При последующем уменьшении поля скачкообразное уменьшение вытянутости агрегата происходит при меньшем значении пороговой напряженности. Отметим, что в этих работах не ставилось цели изучения влияния микрокапельных агрегатов на магнитные свойства магнитной жидкости. Этой проблеме уделялось внимание в работах Пшеничникова А.Ф. и др. [66,67]. В работе [66] для исследования дисперсного состава капельных агрегатов была выделена обогащенная агрегатами тяжелая фракция. Для этого коллоидный раствор магнетита помещался в неоднородное магнитное поле. Агрегаты скапливались в зоне с наибольшей напряженностью поля и отбирались из нее с помощью шприца. По полученным кривым намагничивания исследуемых образцов были найдены намагниченность насыщения М, начальная восприимчивость , числовая концентрация частиц n и средний магнитный момент частицы . Дополнительная информация о магнитных параметрах агрегатов была получена при исследовании магнитофорезадвижения агрегатов в неоднородном магнитном поле. Полученные результаты позволили авторам сделать выводы, что основную роль в агрегировании играют наиболее крупные частицы, при этом, процесс расслоения жидкостей протекает с характерным временем в несколько минут. Образовавшиеся капельные агрегаты представляют собой предельно концентрированные магнитные жидкости, отдельные дисперсные частицы в которых сохраняют поступательные и вращательные степени свободы, при этом намагниченность насыщения и начальная магнитная восприимчивость агрегатов близки к максимально возможным значениям для ультрадисперсных смесей. Сделан также вывод, что среди известных моделей, позволяющих получить аналитическое выражение для намагниченности с учетом взаимодействия частиц наиболее приемлемо среднесферическое приближение. Оно хорошо описывает начальную магнитную восприимчивость магнитных жидкостей при температурах 290-320 К, при понижении температуры расхождение между расчетными и экспериментальными данными увеличивается.
Таким образом можно заключить, что в последнее время стали развиваться экспериментальные и теоретические исследования агрегирования и взаимодействия частиц в магнитных жидкостях. Однако, к моменту начала работы над настоящей диссертацией единой точки зрения на характер этих явлений не было. Одной из причин этого являлась недостаточность накопленных в этой области экспериментальных данных. Отсутствовало систематическое исследование взаимосвязи процессов структурирования и оптических свойств магнитных жидкостей, а также влияния различного типа структурных образований и их превращений на эффекты светорассеяния в магнитных жидкостей, которое привело бы к развитию физики магнитных жидкостей с учетом агрегирования и взаимодействия частиц.
Проведенный обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных структурным и оптическим свойствам магнитных жидкостей показал, что первоначально, во многих исследованиях допускалась возможность представления магнитной жидкости в виде однородного дипольного газа, в котором элементарным носителем магнетизма является дисперсная частица. Однако, в последующих работах показана ограниченность этой модели, связанная с проявлением межчастичных взаимодействий, в результате которых в магнитных жидкостях возможно появление структурных образований, оказывающих существенное влияние на физические свойства таких систем. Эффекты взаимодействия частиц и связанные с ними процессы агрегирования привлекли интерес широкого круга исследователей, однако до момента начала работы над настоящей диссертацией оставались слабо изученными.
В ряде работ сообщается о существовании различных типов структурных образований, однако вопрос о преобладающих механизмах структурирования, об экспериментальном распознании образований того или другого типа оставался открытым. Иными словами, недостаточно были исследованы структурные образования различных типов, их трансформация в магнитном поле и под воздействием сдвиговых напряжений. Очевидна необходимость целенаправленных исследований свойств агрегированных МЖ, которые должны иметь ряд особенностей, связанных с наличием в МЖ различного типа структурных образований. В частности, необходимость моделирования различных типов структурно-динамических образований и изучения их характерного поведения в тех или иных условиях.
Развитие исследований структурированных магнитных жидкостей и появление возможности их практического использования, (в частности МЖ с микрокапельной структурой) привело к идее искусственного создания многофазных намагничивающихся сред – магнитных жидкостей с немагнитным наполнителем. Такие жидкости могут получить широкое применение в качестве магниточувствительной среды, что указывает на перспективы их применения для решения некоторых задач химической технологии, приборостроении и т.п. В связи с этим, актуальными становятся исследования свойств магнитных жидкостей с немагнитным наполнителем, в частности образование анизотропной структуры и связанные с этими процессами особенности оптических свойств таких систем. Подобные исследования могли бы быть полезными и при теоретическом описании жидких многофазных намагничивающихся сред.