Текст работы

Химический факультет
Кафедра неорганической химии

Реферат
«Азиды щелочных металлов»

Введение

Открытые около ста с лишним лет назад, азиды сыграли важную роль в истории человечества. Как нестабильные вещества находили применения в качестве взрывчатых веществ, сегодня, когда изучены хорошо изучены механизмы их реакций, азиды являются важными компонентами в химическом производстве.
Целью данной работы служит определение понятия как таковых азидов, азотистоводородной кислоты, их строения, свойств, изучения закономерностей их свойств, основных направлений в применении азидов, и основных методик их синтеза.
Более подробно рассмотрены азиды щелочных металлов.

Азидоводородная кислота и строение азид иона

Окрытие.
Азотистоводородная кислоты была впервые получена Курциусом в 1890г. Он предположил, что как их аммиака и азотистой кислоты образуется азот:
3 + HNO2 = N2 +2H2O

так и из гидразина и азотистой кислоты должен получится азоимид:
2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O

В качестве исходного вещества он применил гидразиды кислот RCONHNH2, которые при взаимодействии с азотистой кислотой образуют соответствующие азоимиды RCON3, например
6H5CONHNH2 + HONO = C6H5CON3 + H2O

При омылении щёлочью бензоилазоимид расщепляется с образованием солей бензойной и азотистоводородной кислот:
6H5CON3 +2NaOH = C6H5COONa + NaN3 + H2O

При обработке азида натрия серной кислотой образуется азидоводородная кислота
3 + H2SO4 = HN3 + NaHSO4

Физические свойства.
Чистый HN3 - это бесцветная жидкость или газ (т. пл. « -80 °С, т. кип. (по оценкам) 35,7 °С, Азиды свойстватемпература плавления, ° С.Рас-ть в воде, (г в 100г воды при комнатной температуре)Энергия активации, ккал/мольEкр решёткиТеплота образования, кал/гПлотность, г/см3LiN3245*66,4119,1194NaN3275**41,710-34921,847KN334349,641,53302,038RbN3330107155702,937CsN33263072307* - со взрывом; **- с разложением
Применение азидов щелочных металлов и других азидов

Получение чистых щелочных металлов из азидов щелочных металлов. Свойство азидов распадаться при нагревании можно использовать для получения чистейшего азота. Зурман и Клюзиус использовали это свойство азидов для получения чистейших щелочных металлов - натрия, калия, рубидия и цезия. Литий они не получали, так как опыты производились в стеклянном приборе (натрий и калий в приборе из иенского стекла, рубидий и цезий - из кварцевого, литий же, температура разложения которого ниже своей температуры плавления, действовал на это стекло). Опыты разложения азидов производились в высоком вакууме, результаты которых следущие

	NaN3	KN3	RbN3	CsN.
Температура плавления, °С	-	343	330	326
Температура начала разложения,°С	275	355	395	390
Выход металла, %	100	80	60	90

Азид натрия разлагается при температуре ниже своей температуры плавления. По окончании разложения азидов выделившийся металл перегоняли и собирали в соответствующем приемнике. Как видно из приведенных данных, распад азидов на металл и азот не идет количественно, в особенности при опытах с рубидием получается значительный остаток. Остаток от разложения азида рубидия, кроме силиката и неразложившегося азида, содержал 80% нитрида рубидия, остаток от цезия-70% нитрида цезия. Тот факт, что с увеличением относительной атомной массы металла (до цезия) выход металла уменьшается, объясняется тем, что прочность щелочных азидов с увеличением атомной массы металла возрастает, а нитридов падает.
Можно получать небольшие количества калия, рубидия и цезия разложением их солей металлическим барием, полученным из азида бария. Для этого каплю раствора азида бария и данной соли помещают в стеклянную трубку, быстро выпаривают досуха и при легком нагревании в высоком вакууме разлагают азид бария на металл и азот. Во время нагревания азот откачивают насосом. После того как азид разложился и выделившийся барий вытеснил металл взятой соли, стеклянную трубку отделяют от насоса; затем, нагревая выделившийся металл, перегоняют его в приемник. Для получения цезия берут каплю раствора хлористого цезия с азидом бария (1,3 г CsCl и 5 мл 16%-ного раствора Ba(N3)2, и выпаривают ее при обыкновенной температуре (во избежание гидролиза). При медленном нагревании азид бария начинает разлагаться при температуре 100° С. Выделившийся металлический барий вытесняет цезий из его соединения (при 250°С) и при 350°С реакция кончается.
Подобным образом можно получить металлический калий и рубидий. Для натрия этот способ не удобен, так как натрий перегоняется при значительно более высокой температуре.
Этот способ удобнее для получения металлического цезия и рубидия, чем непосредственное разложение их азидов, так как процесс идет при значительно более низкой температуре.
Следует так же отметить, что азид натрия может быть использован для получения нитридов некоторых металлов, таких как нитрид титана, вольфрама, хрома, молибдена:
+ 4NaN3 +xMe = (x+1)MeN + 2Na2O + ((11- x)/2)N2

Которые в свою очередь применяются как жаропрочные материалы, и для создания износостойких и декоративных покрытий, (поверхности «позолоченых» зубных протезов и куполов в церквях сделаны зачастую из нитрида титана).
Получение других азидов из азида натрия.
Органические азиды. Селективные реакции по азидным группам органических полиазидов до последнего времени были неизвестны. Первый азид - фенилазид был получен в 1854 году.
В последующие 100 лет химиками были детально изучены механизмы многочисленных реакций азидных групп и синтезированы тысячи разнообразных азидов. Многие из полученных азидов сейчас широко используются в различных областях науки и техники. Так, в органическом синтезе азиды часто являются ключевыми исходными соединениями для получения многих, практически важных, веществ. Высокая противовирусная активность азидов используется в медицине при лечении СПИДа и злокачественных опухолей. Способность азидов генерировать под действием света нитрены, легла в основу широкого применения азидов в электронике в качестве фоторезисторов и в биологии в качестве фотоаффинных реагентов.
Взрывчатые вещества. Азид свинца впервые получил французский химик Гиронимус взаимодействием азида натрия с ацетатом свинца. Осаждающийся при этом продукт на сегодняшний день является наиболее применяемым инициирующим ВВ.
Азид свинца РЬ(N3)2 - белый или серый мелкокристаллический порошок, темнеющий па свету. Существует в виде четырёх модификаций, в основном мелких ромбических кристаллов α и β формы плотностью соответственно 4,71 и 4,93. Растворим в уксусной кислоте, моноэтаноламине (145%20); трудно растворим в воде (0,023%18 и 0,09%70), лучше растворяется в присутствии ацетата свинца; практически не растворим в спирте, ацетоне и эфире. При кипячении в воде медленно разлагается. В сухом виде химически устойчив. Не гигроскопичен. При длительном хранении или нагревании переходит в стабильную α-модификацию. Термостоек, взрывоопасен выше 250°С. Чувствителен к удару, трению и II огню. Первичное ВВ.
Температура вспышки азида свинца 327-345°С в зависимости от скорости нагрева. Это в любом случае значительно выше, чем у гремучей ртути (180-190°С). По сравнению с ней азид свинца также менее чувствителен к механическому воздействию.
Азид свинца более стабилен при хранении: даже трёхлетнее воздействие влаги не снижает его качеств. При содержании 30% воды он всё еще сохраняет взрывчатые свойства. Во влажном состоянии азид слабо реагирует с медью, цинком и алюминием, при этом наиболее опасно образование сверх взрывчатой медной соли. Продукт хорошо переносит многолетнее воздействие повышенной температуры (50°С). На свету поверхностные слои его кристаллов теряют азот и покрываются налётом свинца, который предохраняет вещество от дальнейшего разложения.
Азид свинца не поддаётся перепрессовке и сохраняет взрывчатые свойства при любой степени сжатия.
По способности инициировать бризантные ВВ он значительно превосходит гремучую ртуть, поэтому для детонации зарядов применяется в дозах в 5-10 раз меньших. Однако скорость его детонации несколько ниже, чем у гремучей ртути 4,5-5,5 км/с. Также он слегка уступает ей по фугасности (V0 = 308 л/кг) и теплоёмкости взрыва (Q = 1500 кДж/кг).
Азид свинца широко используется в качестве инициирующего ВВ в основном для военных целей: в производстве капсюлей- детонаторов и в смеси с хлоратами для изготовления фрикционных зажигательных шнуров.
Азид натрия как один из наименее взрывоопасных, и то же время дешёвых относительно других азидов, служит основным прекурсором для получения органических азидов и азидов других металлов (в том числе азида свинца), поэтому его получение имеет огромное практическое значение.

Специальные способы получения азида натрия

Получение азида натрия и азотистоводородной кислоты из гидразина и его производных.
Были предложены различные способы получения азотистоводородной кислоты и ее солей из гидразина. Одни из них представляют только теоретический интерес, другие имеют практическое значение.
Курциус впервые указал удобный и безопасный, по его словам способ получения азотистоводородной кислоты для лекционных опытов. Для этого бурые окислы азота, полученные при действии азотной кислоты на мышьяковистый ангидрид, пропускают через охлажденный льдом, разбавленный водный раствор гидразин - гидрата. Деннштедт и Гелих получили азотистоводородную кислоту при действии нитрита калия на нормальный гидразинсульфат с выходом около 20% теоретического количества. Сабанеев и Деньгин разработали способы получения динитрата гидразина и изучили его разложение при 80- •85°С, 100° С и при нормальной температуре. При 80-85°С N2H4 (HNO3)2 разлагается на азотистоводородную и азотную кислоты, азот и воду. Остаток, по-видимому, состоит из основного азотнокислого гидразина и азотнокислого аммония. При хранении динитрата гидразина при нормальной температуре над серной кислотой соль разлагается с выделением азотистоводородной кислоты. Большой интерес представляет работа Танатара (1902 г.), в которой он предлагал получать азотистоводородную кислоту при действии окислителей на смесь гидроксилмина и гидразина в водном растворе. По Танатару, в данном случае происходит следующая реакция
2H4 + NH2OH + 2O = 3H2O + HN3

причем окисление идет лучше в кислой среде, чем в щелочной. В качестве окислителей Танатар применял бромную воду, перманганат калия, перекись свинца, сурик. Браун и его сотрудники на протяжении нескольких лет исследовали возможность применения различных окислителей гидразинсульфата в присутствии серной кислоты для получения азотистоводородной кислоты. Изученные Брауном и его сотрудниками окислители с точки зрения выхода HN3 могут быть расположены в следующем порядке



Технические способы получения азида натрия из гидразина и его производных

В 1908 г. Тиле предложил получать азид натрия из гидразингидрата (или сульфата) при действии на него этилнитритом в присутствии щелочи
N2H4*H2O + C2H5ONO + NaOH = NaN3 + C2H6OH + 3H20.(1)
Полученная смесь подкислялась, отгонялась азотистоводородная кислота и поглощалась 10%-ным раствором едкого натра. Полученный раствор азида натрия выпаривался досуха. Выход достигал 77-78 %.
Во время первой мировой войны по заданию Морской научно- технической лаборатории преподаватели Петроградского университета Б. П. Орелкин, В. Г. Хлопин и И. И. Черняев в лабораторных условиях приготовляли азид натрия по несколько видоизмененному способу Тиле (без дистилляции азотистоводородной кислоты), а гидразин - по способу Рашига. Необходимый для реакции этилнитрит они готовили путем взаимодействия этилового спирта и азотистой кислоты

С2Н6ОН + HONO = Н2O + C2H6ONO

Этилнитрит - жидкость плотностью 0,90, температура кипения 17° С, хорошо растворяется в спирте, не растворяется в воде.
Для получения азида натрия Орелкин и др. помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем смесь охлаждали льдом, а когда температура понижалась до 0-5° С, наливали тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, после чего быстро приливали 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали (осторожно приоткрывая банку после каждого встряхивания) и оставляли смесь стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Азид натрия выделялся при этом в виде белой мелкокристаллической массы. Жидкость с осадка сливали в воронку Бюхнера, а остаток промывали декантацией смесью спирта с эфиром, переносили в воронку, отсасывали, промывали два раза спиртом и 2-3 раза чистым эфиром. После этого азид натрия сушили и получали продукт с содержанием азида натрия от 93 до 96% (в зависимости от степени чистоты гидразинсульфата). Выход азида натрия на гидразин составлял 90-95%.
Метод Тиле получения азида натрия из гидразина долго не находил заводского применения, главным образом, из-за дефицитности и дороговизны гидразина.
В настоящее время производство гидразина в промышленном масштабе значительно увеличилось, качество его улучшилось, что позволяет выпускать гидразин по значительно более доступной цене.
Таким образом, организация производства азида натрия из гидразина в современных условиях вполне может конкурировать с производством азида натрия по методу Вислиценуса (из закиси азота и амида натрия). В настоящее время в ряде стран в производственных условиях готовят азид натрия из гидразина.
Способ Штолле аналогичен способу Тиле с той лишь разницей, что вместо этилнитрита берется амилнитрит, получающийся взаимодействием изоамилового спирта и нитрита натрия:

С5Н11ОН + NaNO2 + НСl = C6H11ONO - NaCl + H2O.

Одним из более поздних является способ получения азида натрия из гидразина, предложенный Штаудингером в 1913 г. Он отличается от предыдущих тем, что в качестве окислителя гидразина берется не соль или эфир азотистой кислоты, а нитрозосоединение. Наиболее удобен дифенилнитрозоамин - продукт нитрозирования дифениламина. Реакция взаимодействия протекает в спиртово-щелочной среде:

(С6Н5)2 N-NO + N2H4 + NaOH = (С6Н5)2 NH + NaN3 + 2H2O

Дифенилнитрозоамин получается при взаимодействии спиртового раствора дифениламина с нитритом натрия в кислой среде

(C6H6)2NH + NaNO2 + НС1 = (C6H6)2N-NO + NaCl + H2O

Способ Штаудингера выгодно отличается от способа Штолле тем, что применение дифениламина дешевле и удобнее, чем амилового спирта.
Азид натрия можно также получить из производного гидразина - семикарбазида

NH2-СО-NHNH2

Процесс получения азида натрия из семикарбазида может быть выражен следующими реакциями:
CONHNH2 + НОNO = 2Н2O + H2NCON3;NCON3 + NaOH = NaN3 + CO2 + NH3.

Для получения семикарбазида можно использовать работы Тиле по получению нитромочевины и работы ряда авторов по электровосстановлению нитромочевины до семикарбазида
N-CO-NH2 H2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2 H2NCONHNH2.

Нитромочевина приготовляется из азотнокислой мочевины, получаемой при взаимодействии мочевины и азотной кислоты.
При загрузке азотнокислой мочевины в 95%-ную серную кислоту происходит реакция дегидратации с образованием при этом нитромочевины:
2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2.

Азид карбаминовой кислоты H2NCON3 - кристаллическое вещество с температурой плавления 94° С. При нагревании с водой он гидролизуется с образованием аммиака, азотистоводородной кислоты и углекислоты
NCON3 + Н2O = СO2 + NH3 + HN3

При действии щелочей на водные растворы азида карбаминовой кислоты при нагревании образуется азид натрия
NCON3 + NaOH + СO2 + NHS + NaN3

Аналогично описанному способу получения азида натрия из мочевины можно получить азид натрия из азотнокислого гуанидина по следующей схеме:
2N-С-NHNH2*HNO3 H2NCNHNHNO2 H2NCNHNHNH2 NaN3 + NaHCNH2 + H2O

Получение азида натрия из закиси азота и амида натрия

В 1892 г. Вислиценус взял патент на новый способ получения азотистоводородной кислоты. Его способ основывается на конденсации закиси азота с аммиаком. Однако, как указано в патенте, эти газы непосредственно друг на друга не действуют. Соли азотистоводородной кислоты образуются при пропускании закиси азота над более или менее нагретым амидом металла. Например, амид натрия реагирует по следующему уравнению:
2 + N2O = NaN3 + Н2O

Так как согласно этому уравнению образуется вода, которая затем реагирует с амидом натрия, то наиболее точно реакция будет выражаться следующим уравнением:

NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3.

Процесс получения азида натрия из закиси азота и амида натрия, принятый в большинстве стран, состоит из получения закиси азота, амида натрия и азида натрия.
Закись азота N2O впервые была получена в 1776 г. Пристлеем и в чистом виде в 1799 г. Дэви, который открыл ее опьяняющее действие и назвал ее «веселящим газом».
Получение закиси азота. Закись азота - бесцветный газ с особым слабым характерным приятным запахом. Масса 1 л при 0°С и давлении 760 мм рт. ст. равна 1,977 г. Закись азота хорошо растворяется в холодной воде, хуже - в нагретой. В 100 объемах воды при 0° С растворяется 130,5, при 10° С - 92,0, при 15° С - 77,8, при 20° С- 67,0 и при 25° С - 59,6 объема закиси азота.
В производственных условиях закись азота получают при разложении нитрата аммония.
4NO3 = Na2O + 2Н2O

Расплавленный нитрат аммония при нагревании выше 250-260° С может выделять окислы азота, азот и воду:
NO3 = 0,5N2 + NO + 2Н20;
NH4NO3 = 3N2 + N204 + 8H20;
3NH4NO3 = 2N2 + N203 + 6H20.

Для нормального процесса образования закиси азота путем разложения нитрата аммония его, температурный режим и степень чистоты имеют исключительное значение.
Разложение аммонийной селитры производится в цилиндрических алюминиевых аппаратах. Сырой газ, полученный при разложении селитры, по газопроводу направляется в холодильник, охлаждаемый проточной водой. В холодильнике конденсируются пары воды, частично растворяющие в себе окислы азота и азотную кислоту. Азотная и азотистая кислоты с аммиаком образуют нитраты и нитриты аммония, их растворы в воде через сифон стекают в канализацию.
После холодильника сырая закись азота для очистки от других окислов азота направляется в специальные установки.
Амид натрия получают пропусканием аммиака при нагревании до 360°С над металлическим натрием, предварительно очищенным от керосина:

Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2 + 42 ккал

Азид натрия получается при взаимодействии закиси азота и амида натрия в специальных азидных аппаратах:

NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3

На выход азида натрия влияет качество применяемой закиси азота и режим ее подачи. Было установлено, что с увеличением процента закиси азота в газе и уменьшением содержания воздуха скорость реакции азидирования и выход продукта возрастает. При работе с 20%-ной закисью азота выход азида натрия уменьшается в 2,5-3 раза.
Так же существует жидкофазный способ получения азида натрия. В способе используется реакция Вислиценуса, с существенным отличием в том, что все реакции проходят при низкой температуре в среде жидкого аммиака. Амид натрия в этом случае получается растворением натрия в жидком аммиаке. По окончании реакции амидирования образуется суспензия амида натрия в избытке аммиака. Как показали опыты, эта суспензия довольно легко реагирует с закисью азота с образованием азида.
Реакция сложная и идёт в несколько стадий. В конечном итоге отделить полученный азид от щёлочи можно легко, т.к. в жидком аммиаке щёлочь практически не растворима, а азид натрия хорошо растворим.
Получение азида натрия из закиси азота и амида натрия непрерывным путём. Сущность метода сводится к следующему.
Расплавленный металлический натрий вводится непрерывно и равномерно в реакционную ванну, в которой продукты находятся в непрерывном движении. В эту ванну вводится газообразный аммиак.
Из реакционной ванны расплавленный амид натрия вытекает в соответствии с поступлением в ванну металлического натрия. Амид натрия поступает в ступенчатую мельницу, и одновременно в нее вводится закись азота. Амид натрия, вступивший во взаимодействие с закисью азота, измельчается в мельнице при помощи шариков или вмонтированных вставок. При переходе со ступени на ступень амид натрия постепенно превращается в азид натрия и щелочь.

Методика зачётного синтеза.

Сульфат гидразиния (N2H6)SO4




В коническую колбу на 1 л помещают 200 мл 20%-ной аммиачной воды (10,8 моль/л), 5 мл 1%-ного раствора клея или желатины и затем 100 мл 1 н. раствора NaOCl. Раствор гипохлорита готовят пропусканием хлора в 5%-ный раствор едкого натра до достижения рассчитанного привеса*. Смесь быстро нагревают до кипения и кипятят 30 мин, причем весь избыточный аммиак улетучивается, а раствор упаривается приблизительно наполовину. После охлаждения раствор нейтрализуют сериой кислотой до рН 7-8 и оставляют стоять некоторое время до выделения серых хлопьев. Затем фильтруют, и фильтрат сильно подкисляют серной кислотой. Оставляют на ночь для кристаллизации, на следующий день сульфат гидразиния отсасывают и промывают ледяной водой. Он получается уже довольно чистым, но его можно дополнительно очистить перекристаллизацией из кипящей воды. Проба не должна давать остатка при прокаливании. Выход: 40-50%, считая на хлор.
Раствор необходимо при этом охлаждать до 0 °С..
Вместо раствора клея или желатины предложено применять хелатообразователь (например, этилендиаминтетрауксусную кислоту), дающий в воде истинный раствор и связывающий ионы тяжелых металлов, которые могут катализировать расщепление промежуточно образующегося монохлорамииа. Однако этот способ дает выход лишь около 20%, так как клей дополнительно катализирует образование гидразина из NH2CI и NH3.
Свойства. Толстые блестящие пластинки или призмы, труднорастворимые в холодной воде (при 22°С 3,05 г в 100 мл воды). В горячей воде легко растворяется, гидролизуясь до N2H5+ и Н30+; не растворяется в спирте. 4л 254 °С (с разл.).

Заключение

В ходе работы были исследованы свойства азидов щелочных металлов, основные направления их применения. Все азиды щелочных металлов имеют некоторые похожие качества, однако, имеют и некоторые индивидуальные черты. Значение азидов в подрывном деле и химической промышлености трудно переоценить, практически ни одно военное действие не обходится без азида свинца, органическая химия азидов постоянно развивается. Были рассмотрены основные методики синтеза азида натрия, предложенные различными учёными: получение азида натрия из гидразина и его производных, получение азида натрия из закиси азота и амида натрия, с разными технологическими особенностями.

Список используемой литературы

1.Чувурин А.В. занимательная пиротехника: Опасное знакомство; в 2 ч. Ч.1/ А.В. чувурин - Харьков: Основа, 2003. - 360 с.
.Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ/ Л.И. Бакал - Москва: Машиностроение, 1975. - 456c.
.Ахметов Н.С. общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов./Н.С. Ахметов - 4 изд. - Москва: высшая школа, Изд. центр Академия, 2001. - 743с.
.Угай Я.А. общая и неорганическая химия/ Я.А. Угай - Москва: высшая школа, 1997. - 527с.
.Гринвуд Н. химия элементов в 2-х т. Т. 1./Н. Гринвуд, Эрншо А., 2008. 601с.
.Химическая энциклопедия в 5-и т.: Т.1./ под ред. И.Л. Клуньянца (гл. ред) и др.- Москва, советская энциклопедия, 1988 - 623с.
.Шиганова Л.А. самораспространяющийся высокотемпературный синтезмикро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с применением азида натрия и галогенидов/Шиганова Л.А. - Самара, 2010. -22с.
.Чапышев, С.В. Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов/ Чапышев С.В. - Москва, 2004. - 38с.