Текст работы

Курсовая работа
Тема: "Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином спектрофотометрическим методом"
Содержание

Введение
Теоретическая часть: дикетонаты переходных металлов
Общие понятия спектроскопии
Экспериментальная часть
Вывод
Список литературы
Приложение

Введение

Спектроскопия, как физический метод исследования веществ, очень точен и находит широкое применение в различных областях современной химии. Данный метод используется в аналитической химии для идентификации химических соединений, определения их концентрации в растворах и смесях. Также с помощью спектроскопии можно определять различные термодинамические и кинетические параметры процессов, устанавливать строение и энергетические свойства молекул, что находит весьма широкое применение в физической химии. Спектроскопическим методом возможно исследование веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях.
В данной работе особый интерес представляла возможность определения спектрофотометрическим методом термодинамических параметров реакции комплексообразования.
Цель работы: определение термодинамических параметров реакции (константы равновесия, энтальпии и энтропии реакции) бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином.
Теоретическая часть: дикетонаты переходных металлов

Дикетонаты переходных металлов являются важным классом координационных соединений. Синтез дикетонатов обычно можно провести с большим выходом, полученные соединения зачастую достаточно устойчивы. Дикетонаты находят применение в различных областях химии и химической технологии, например, в газовой хроматографии (для разделения и анализа смесей металлов), для получения металлических пленок путем их термического разложения, для очистки материалов от примесей методом зонной плавки. Кроме того, дикетонаты привлекают внимание исследователей способностью выступать в роли катализаторов некоторых химических процессов. Одними из наиболее устойчивых дикетонатов являются хелатные комплексы металлов с ацетилацетоном. Ацетилацетонаты известны для многих металлов, например, для Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni и т.д. В данной работе использовался бисацетилацетонат меди (II):



Следует отметить, что дикетонаты переходных металлов способны образовывать различные комплексы, в частности, с гетероциклическими соединениями, аминами и другими сильными основаниями. Именно эта особенность дикетонатов определила тематику курсовой работы, поскольку образуемые комплексы достаточно устойчивы и имеют отличный от исходных дикетонатов спектр оптического поглощения.
Общие понятия спектроскопии

Спектроскопия базируется на представлениях квантовой теории, согласно которым любые изменения энергии системы (атомной или молекулярной) приводят к скачкообразным переходам из одного состояния в другое. При этом эти переходы могут быть как безызлучательными, так и радиационными, т.е. при переходе излучается или поглощается электромагнитное излучение; именно последние являются объектом исследования спектроскопии.
Поглощение кванта электромагнитной энергии приводит к тому, что система переходит в состояние с большей энергией. Величина кванта энергии определяется как разность энергий конечного и начального состояния системы (формула Планка):



Основным законом спектрометрии является закон Бугера-Ламберта-Бэра, связывающий способность вещества поглощать свет от внешних источников (оптическую плотность) с концентрацией вещества:

(1)

где I и I0 - интенсивность прошедшего и падающего на образец света; С - молярная концентрация; l - длина оптического пути; el - коэффициент пропорциональности, называемый молярным коэффициентом поглощения или коэффициентом экстинкции вещества. Таким образом, оптическая плотность зависит от концентрации вещества линейно. Но на практике нередки случаи отклонения от линейной зависимости (основные причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бэра - рассеяние, отражение, недостаточная монохроматичность пучка света, изменение состояния поглощающих форм в растворе со временем в результате протекания дополнительных химических реакций), поэтому в эксперименте принято проверять выполнимость закона для каждого отдельного вещества. Для этого для ряда измерений оптической плотности растворов с различной концентрацией при фиксированной длине волны строится калибровочный график в осях "оптическая плотность" - "концентрация". В идеальном случае все точки графика должны лежать на одной линии.
Коэффициенты экстинкции для индивидуального вещества не зависят от концентрации его в растворе, поэтому оптическая плотность для одного и того же вещества, содержащегося в разных растворах, определяется его начальной концентрацией. Если вещество в растворе существует в двух формах (например, А и В), его оптическая плотность в силу своей аддитивности будет выражаться по формуле:

Dλ=l* (εA*CA+ εB*CB) (2)

В свою очередь, поскольку начальная концентрация вещества С0=СА+СВ, то выражение (2) можно переписать в виде:

Dλ=l* (εB*C0+ (εA - εB) *CA) (3)

Из выражения (3) следует, что спектральные кривые растворов любого состава (любого соотношения форм А и В) будут пересекаться в одной точке, называемой изобестической точкой. Если же на спектре поглощения имеется кривая, не проходящая через изобестическую точку, то это свидетельствует о том, что данный раствор серии был приготовлен неправильно.
Большое значение для точности эксперимента имеет используемый диапазон оптических плотностей. Многие спектрофотометры позволяют измерять оптическую плотность в пределах 0№ опытаDΔDVPy, лV р-ра, лСPy1/ СPy1/ΔD10,552000,0030--20,5710,0190,000010,0030,04124,23251,40730,5850,0330,000020,0030,08312,11629,91840,5980,0470,000030,0030,1248,07721,49950,6100,0580,000040,0030,1656,05817,28960,6180,0660,000050,0030, 2064,84615,13970,6250,0740,000060,0030,2484,03913,58480,6320,0800,000070,0030,2893,46212,54790,6380,0860,000080,0030,3303,02911,635100,6490,0970,000110,0030,4542, 20310,300110,6560,1040,000140,0030,5781,7319,623
По формуле (3) теоретической части и оптическим спектрам можно определить характеристики изобестической точки: λ=582 нм, D= 0,343, ε=34,3 (л*моль-1*см-1)

Таблица 2. (T=308 K):

№ опыта	D	ΔD	VPy, л	V р-ра, л	СPy	1/ СPy	1/ΔD
1	0,557	0	0	0,003	0	-	-
2	0,575	0,018	0,00001	0,003	0,041	24,232	55,415
3	0,589	0,032	0,00002	0,003	0,083	12,116	31,354
4	0,601	0,044	0,00003	0,003	0,124	8,077	22,723
5	0,611	0,055	0,00004	0,003	0,165	6,058	18,332
6	0,622	0,065	0,00005	0,003	0, 206	4,846	15,315
7	0,630	0,074	0,00006	0,003	0,248	4,039	13,591
8	0,638	0,081	0,00007	0,003	0,289	3,462	12,299
9	0,644	0,087	0,00008	0,003	0,330	3,029	11,539
10	0,656	0,099	0,00010	0,003	0,413	2,423	10,115
11	0,664	0,107	0,00012	0,003	0,495	2,019	9,327
12	0,671	0,114	0,00015	0,003	0,619	1,615	8,775

Характеристики изобестической точки: λ=584 нм, D= 0,362, ε=36,2 (л*моль-1*см-1)

Таблица 3. (T=313 K):

№ опыта	D	ΔD	VPy, л	V р-ра, л	СPy	1/ СPy	1/ΔD
1	0,529	0	0	0,003	0	-	-
2	0,546	0,017	0,00001	0,003	0,041	24,232	58,963
3	0,564	0,035	0,00002	0,003	0,083	12,116	28, 196
4	0,577	0,048	0,00003	0,003	0,124	8,077	20,964
5	0,587	0,058	0,00004	0,003	0,165	6,058	17,146
6	0,599	0,070	0,00005	0,003	0, 206	4,846	14,186
7	0,609	0,080	0,00006	0,003	0,248	4,039	12,481
8	0,612	0,083	0,00007	0,003	0,289	3,462	12,029
9	0,612	0,083	0,00008	0,003	0,330	3,029	12,087
10	0,628	0,099	0,00010	0,003	0,413	2,423	10,088
11	0,637	0,108	0,00012	0,003	0,495	2,019	9,246
12	0,643	0,114	0,00015	0,003	0,619	1,615	8,759

Характеристики изобестической точки: λ=586 нм, D= 0,362, ε=36,2 (л*моль-1*см-1)
Значения оптической плотности, используемые в расчетах, соответствуют в каждом случае рабочей длине волны. Проанализировав спектры, была выбрана рабочая длина волны λ=655 нм, поскольку именно на этой длине волны поглощение было максимальным. Концентрацию пиридина рассчитывали как С=ρpy*Vpy/ (Mpy*Vр-ра), причем полагали, что ρpy=979,27 (кг/м3) при температуре 23 оС, Mpy=79,1 (г/моль).
Далее, согласно формуле (6), построили графики зависимости в координатах 1/ΔD-1/СPy для каждого из трех значений температуры. По полученным экспериментальным точкам методом наименьших квадратов провели прямую и определили параметры А и В в каждом случае.
T=303 К:

	Значение	Доверительный интервал
A	6,15496	0,18725
B	1,88258	0,01969

T=308 K:

Значение Доверительный интервал
A	5,34033	0,174
B	2,08629	0,01914

=313 K:

Значение Доверительный интервал
A	4,21708	0,54954
B	2, 19353	0,06043

Зная параметры А и В, нашли значение константы равновесия исследуемой реакции при каждой температуре по формуле (7), а также погрешность ее определения по формуле:

, заполнили таблицу 4:

Таблица 4:

K	T	1/T	ln K
3,27±0,11	303	0,0033	1,184484
2,57±0,09	308	0,003247	0,942738
1,92±0,26	313	0,003195	0,653886

По данным таблицы 4 построили график зависимости ln K от 1/Т, провели прямую методом наименьших квадратов и определили параметры A и B:

	Значение	Доверительный интервал
A	-15,40463	0,99075
B	5029,26843	305,07059

Зная, как зависит ln K от 1/T, из формулы lnK = - ΔH/RT + ΔS/R нашли ΔH и ΔS реакции:

ΔH=-8,314*5029,3=-41813,3 (Дж/моль)
ΔS=-8,314*15,4=-128,1 (Дж/моль*К)

Погрешности измерений можно рассчитать как:




Таким образом, зная A, B и ошибки их определения, вычислили доверительные интервалы для энтропии и энтальпии исследуемой реакции:

δ∆S=8,2 (Дж/моль*К)
δ∆H=2536,4 (Дж/моль)

Вывод

В результате проведенных измерений и последующих расчетов были получены константы реакции пиридина с ацетилацетонатом меди при 303 K, 308 K, 313 K, установлено, что при повышении температуры константа уменьшается; по полученным данным была построена зависимость ln k от 1/Т и найдены энтальпия и энтропия реакции:

ΔH=-41813,3±2536,4 (Дж/моль)
ΔS=-128,1±8,2 (Дж/моль*К)

Доверительный интервал для энтропии и энтальпии можно лишь оценить, достоверно вычислить его затруднительно, поскольку для нахождения данных величин использовалась линеаризация всего по трем точкам, что, конечно, недостаточно для точного определения.
Следует отметить, что полученные в результате эксперимента данные (константы реакции), в целом, согласуются с результатами наших коллег, использовавших в качестве растворителя чистый хлороформ. При использовании чистого хлороформа константа реакции должна быть меньше (и это было подтверждено экспериментально), поскольку в чистом хлороформе наиболее вероятна координация самого растворителя. При увеличении в растворителе доли толуола константа возрастает, поскольку концентрация хлороформа при этом снижается. Однако, реакцию нельзя провести в чистом толуоле, поскольку ацетилацетонат меди в нем нерастворим.
Следует также указать некоторые сложности, возникшие в ходе работы, а именно:
) При работе при 40 оС заметно испарение хлороформа (tкип=61,3 оС), что приводит к дополнительным погрешностям при определении константы, поскольку при испарении хлороформа изменяется концентрация ацетилацетоната и пиридина в растворе;
) В некоторых экспериментах, особенно при комнатной температуре, не наблюдалось сходимости результатов и линейной зависимости 1/ΔD-1/СPy. Это отчасти можно объяснить непостоянством температурного режима, либо ошибками при выполнении эксперимента.

Список литературы

1.О.С. Волкова, Е.В. Кузнецова, Л.Н. Кириллова, "Спектрофотометрия. Кислотно-основные равновесия", Новосибирск, 2005
2.М.В. Лузгин, А.А. Лысова, А.Г. Степанов, "Практикум по физической химии. Лабораторные работы, выпуск 2006 г.", Новосибирск, 2006
.И.В. Миронов, Н.Ф. Бейзель, Е.В. Полякова, Е.А. Гуськова, "Оптические методы анализа", Новосибирск, 2008
.В.П. Васильев, "Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Книга 2", Москва, 2002
.Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон, "Термодинамика для химиков, часть 1", Новосибирск, 1999
.А.А. Равдель, А.М. Пономарева, "Краткий справочник физико-химических величин", Санкт-Петербург, 1983

Приложение

Серии спектров оптического поглощения при последовательном добавлении пиридина к раствору 2 при различных температурах:
T=303 K:

При добавлении пиридина значения оптической плотности в области максимума поглощения (λ=655 нм) увеличивались, гиперхромный эффект (повышение ε в % выражении относительно чистого ацетилацетоната меди) составил ≈ 18,5 %.
T=308 K:

Гиперхромный эффект (λ=655 нм) в данном эксперименте составил ≈ 20,3 %.
T=313 K:

Гиперхромный эффект (λ=655 нм) в данном случае составил ≈ 21,6 %