Текст работы

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R - C = O
H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R 1- C = O
R2

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).
2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.
Представители предельных альдегидов. CnH2n+1C=O
H

Формула	Тривиальное название	Научное название
Н - С = О Н	Муравьиный Формальдегид	метаналь
СН3 - С = О Н	Уксусный Ацетальдегид	Этаналь
СН3 - СН2 - С = О Н	Пропионовый	Пропаналь
СН3 - СН2 - СН2 - С = О Н	Масляный	Бутаналь
СН3 - (СН2)3 - С = О Н	Валериановый	Пентаналь
СН3 - (СН2)4 - С = О Н	Капроновый	Гексаналь

Представители предельных кетонов

Формула	Эмпирическое название	Научное название
СН3 - С = О СН3	Диметилкетон	Пропанон
СН3 - С = О СН2 - СН3	Метилэтилкетон	Бутенон
СН3 - С = О СН2 - СН2 - СН3	Метилпропилкетон	Пентанон -2
СН3 - СН2 - С = О СН2 - СН3	Диэтилкетон	Пентанон -3
СН3 - С = О СН - СН3 СН3	метилпропилкетон	3-метилбутанон-2

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора - меди (Cu) при t0= 300-5000С

СН3 - СН2 - СН2 - ОН + О К2Cr2O7 CH3 - CH2 - C =O + HOH
пропанол -1 H
пропаналь
СН3 - СН - СН3 + О К2Cr2O7 СН3 - С - СН3
ОН О
пропанол -2 пропанон
2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН3 - С = О
О - Са прокаливание СаСО3 + СН3 - С = О
Н -С - О Н
О уксусный альдегид

СН3 - С = О
О - Са прокаливание СаСО3 + СН3 - С = О
СН3 -С - О СН3
О ацетон

Это лабораторные способы получения.
3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор - соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов - кетоны.

СН = СН + НОН СН2 = СН - ОН СН3 - С = О
ацетилен виниловый СН3
спирт уксусный альдегид

СН3 - С = СН + НОН СН3 - С = СН2 СН3 - С = О
пропин ОН СН3
пропенол - 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100-2000С. По этому способу получают альдегиды

СН3 - СН2 - СН2 - С = О
бутаналь Н
СН3 - СН = СН2 + СО + Н2
СН3 - СН - С = О
СН3 Н
2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном - кетон.

СН3 - СН2 - С - CL2 + HOH 2HCL + CH3 - CH2 - C = O
H H
1,1-дихлорпропен пропеналь

СН3 - С - CH3 + HOH 2HCL + CH3 - C = O
CL CL CH3
2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид - газ, другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.
Природа карбонильной группы
Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R - C = O
H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи - связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R - C = O R - C - O :
H H

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду - электрофильная часть.
2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О
3.карбонил влияет на связи С - Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н
Н - αС -β С - γС - С = О
Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН3 - СН2 - СН2 - С = О + СL2 CH3 - CH2 - CH - C = O + HCL
ОН CL OH
α-хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH3)2]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН3 - С = О + О СН3 - С = О - уксусная кислота
Н ОН

Если окислителем является [Ag(NH3)2]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН3 - С = О + 2[Ag(NH3)2]OH СН3 - С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2О
Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН3 - СН2 - С - СН2 - СН3 + О СН3 - СН - С - СН2 - СН -Н2О+О СН3 - С - С - СН2 - СН3 +О +Н2О
О ОН О О О
диэтилкетон спиртокетон дикетон
СН3 - С = О + О = С - СН2 - СН3
ОН ОН
уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова - Вагнера, то есть главное направление реакции - окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН3 - С - СН - СН3 - спиртокетон +О - Н2О
О ОН
СН3 - С - СН2 - СН3 ОН О
О СН2 - С - СН2 - СН3 + О - Н2О
Бутанон-2 спиртокетон
СН3 - С - С - СН3 +О +Н2О 2 СН3 - С = О
О О ОН
дикетон уксусная кислота
СН-С - СН2 - СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 - СН2 - С = О
О О ОН ОН
дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С+ = О - + :Х - = С - О -
Х

Вторая стадия - присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С - О - + Н + = С - ОН
Х Х

1.Присоединение водорода.
При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3 - С = О + Н + : Н - СН3 - С - Н
ОН Н ОН
уксусный альдегид этанол
СН3 - С - СН3 + Н+ : Н - СН3 - СН - СН3
О ОН
пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R - C = O + HSO3Na R - C - SO3Na
H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.
3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH
R - C = O + HCN R - C - C =N
H H
α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.

R - C = O + H - NH2 CH3 - CH - NH2
H OH
Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.
6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R - C = O + СН3 - ОН R - CН - О - СН3 +СН3ОН R - CН - О - СН3
H ОН О - СН3
полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.
1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

+ PCL5 CH3 - CH2 - CH -CL2 + POCL3
СН3 - СН2 - С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)
Н +CL2 CH3 - CH - CH = O + HCL
пропаналь CL
α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН3 - СН = О + Н2N - OH CH3 - CH - N - OH + H2O
уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.
3.Реакция с гидразином NH2 - NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН3 - СН = О + NH2 - NH2 СН3 - СН = N - NH2
этаналь гидразин гидразин этаналь
СН3 - СН = N - NH2 + О = СН - СН3 СН3 - СН =N - N = НС - СН3
азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 - NH - NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН3 - СН = О + Н2N - NH - C6H5 CH3 - CH = N - NH - C6H5
Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины - твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н
Н - С = О - С - О - С - О - ...- С - … - С - О -
Н Н Н Н Н n
Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.
Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой спирт»).

3 СН3 - СН = О О
СН3 - НС СН - СН3
О О
СН - СН3
паральдегид

4 СН3 - СН = О СН3 - НС О
О СН - СН3
СН5 - НС О
О СН - СН3
Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

СН3 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН = О
ОН альдоль
(3 - оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)
СН3 - СН - СН2 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН - СН2 -СН =О
ОН ОН ОН
гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.
2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН3 - СН - СН2 - СН = О СН3 - СН = СН - С = О
ОН ОН
кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН3 - С = О + НСН2 - С = О СН3 - С - СН2 - С = О СН3 - С = СН - С = О
СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3
4 - окси - 4 - метилпентанон-2 4 - метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 - CH2 - O)3 AL.
CH3 - CH = O + O = HC - CH3 CH3 - СН2 - О - С = О
СН3
уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:
1.СН2 = СН - СН =О - пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин
2.СН3 - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновый альдегид
Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.
У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.
Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду - отрицательная часть реагента.

СН2+ = СН- - СН+= О- + Н+: Br- CH2 - CH = CH - OH CH2 - CH2 - CH = O
Br Br
3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.
Ароматические альдегиды

Представители С6Н5 -СН = О - бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1)Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002
2)Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007