Текст работы

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (арены)

Циклические соединения, содержащие сопряженную систему двойных связей, называют ароматическими.

Классификация и номенклатура. Моноядерные арены



Полиядерные арены



Конденсированные арены



Ароматичность - это совокупность структурных, энергетических и химических особенностей, характерных для циклических сопряженных систем.

Структурный критерий - правило Хюккеля

Плоский цикл, содержащий 4n+2 р-электронов (где n=0,1,2,…) является ароматическим, образующих замкнутую систему (кольцевой ток).
В ароматических циклах атомы углерода, азота, кислорода находятся в sp2-гибридизации, что является необходимым условием для того, чтобы цикл был плоским и р-электроны делокализованы. Делокализованные р-электроны образуют единую замкнутую электронную систему.
Для отнесения циклического соединения, имеющего сопряженную систему связей, к аренам, необходимо выяснить следующее:
). вид гибридизации атомов, образующих цикл;
). количество делокализованных р - электронов (правило Хюккеля).
Примеры ароматических систем

Бензол



Все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, n=1, имеется 6 делокализованных р-ē.

Нафталин



Все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, n=2, имеется 10 делокализованных р-ē

Пиррол



Четыре атома углерода и атом азота находятся в sp2-гибридизации, распределение электронов для атома азота пиррола следующее:



Всего в ароматическом ядре пиррола 6 р-ē: 4 р-ē (атомов углерода) и 2 р-ē (атома азота). Аналогично для тиофена и фурана:



Пиридин



Пять атомов углерода и атом находятся sp2-гибридизации.
Распределение электронов для атома азота пиридина следующее



В ароматическом ядре пиридина - 6 делокализованных р-ē: 5 р- ē(атомов углерода) и 1 р-ē (атома азота).
Бензол, нафталин, фенантрен, антрацен относят к бензоидным аренам. Пиррол, тиофен, фуран, пиридин являются гетероциклическими аренами.

Строение бензола и его реакционная способность

Молекула бензола плоская, р-ē образуют единое электронное облако, которое находится над и под плоскостью углеводородного скелета. Длины С-С связей одинаковы и равны 0,139 нм, угол равен 120°. Длина С-Н связей - 0,109 нм.
Вид молекулы бензола «сверху» и «сбоку»:



Выигрыш в энергии за счет образования единого электронного облака энергия стабилизации - составляет 150 кДж/моль.
При этом бензол сравнивают с гипотетическим циклогексатриеном, в котором р-электроны «не делокализованы» (не образуют замкнутой системы).
Качественными реакциями для бензола являются отсутствие обесцвечивания бромной воды и раствора KMnO4 при 20°С, не смотря на наличие трех двойных связей.
Для бензола преимущественно характерны реакции электрофильного замещения атома водорода (SЕArH) при сохранении ароматического ядра.
Реакции присоединения представлены гидрированием и галогенированием, окисление возможно в жестких условиях.

Реакции электрофильного замещения SЕ ArH

Нитрование реагенты: HNO3 к./H2SO4 к. (нитрующая смесь) ; KNO3/H2SO4 к;



Механизм

генерация Е+




Галоидирование реагенты:



генерация Е+ :

Механизм аналогичен, описанному для реакции нитрования.

Сульфирование

реагенты:



Механизм

Сульфирование относится к обратимым реакциям, причиной является невысокая прочность связи углерод-сера.

генерация Е+:





Для смещения равновесия равновесия вправо применяют азеотропную отгонку воды или добавляют P2O5 .
Обратная реакция называется десульфированием и применяется как метод снятия сульфогруппы (см. также тему сульфокислоты).



Ацилирование (по Фриделю-Крафтсу)

реагенты:



генерация Е+:


Алкилирование

реагенты:



генерация Е+:


Реакции присоединения



Окисление



Правила ориентации нового заместителя в реакциях электрофильного замещения

Доноры электронов, активаторы ароматического ядра

Направляют новый заместитель в орто- и пара-положения, за счет увеличения электронной плотности на ароматическом ядре облегчают протекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом
а) заместители имеющие +I - все алкильные группы (R)



б) заместители, имеющие +M - все функциональные группы, которые содержат неподеленные электронные пары, непосредственно связанные с ароматическим ядром (кроме галогенов).



Для действия приведенных выше групп характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного мезомерного и отрицательного индуктивного. Мезомерный эффект преобладает и действие заместителя донорное.
Различают сильные, средней силы и слабые активаторные группы.


сильные доноры доноры средней слабые доноры

Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра

Галогены направляют новые заместители в орто- и пара-положения, при этом их реакции протекают в условиях более жестких, чем для бензола.
Для действия галогенов характерно сочетание положительного мезомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию. Значительный отрицательный индуктивный эффект (-I), характерный для галогенов, приводит к общему снижению реакционной способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.
бензол нафталин ароматический ядро

Акцепторы электронов, дезактиваторы ароматического ядра

Направляют новый заместитель в мета-положение, оттягивают электронную плотность из ароматического ядра, затрудняют протекание реакций электрофильного замещения (SE ArH) по сравнению с бензолом.

а) Заместители, имеющие -I



б) Заместители, имеющие -М, -I







Реакционная способность гомологов бензола

Гомологи бензола способны реагировать по двум направлениям с участием ароматического ядра и боковой цепи (алкильных групп) в зависимости от природы реагента.

Реакции по ароматическому ядру

За счёт донорного эффекта алкильной группы реакции SE ArH идут в орто- и пара-положения ароматического ядра, при этом условия мягче чем для бензола.

а) галоидирование





б) нитрование





Обратите внимание, как, по мере увеличения числа акцепторных групп (-NO2), повышается температура реакций нитрования.

в) сульфирование



В реакции преимущественно образуется п-изомер.
г) алкилирование



д) ацилирование



Реакции по боковой цепи

Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции SR с участием атома углерода в α-положении (бензильное положение).





Окисление всех гомологов бензола KMnO4/100°C приводит к образованию бензойной кислоты.

Конденсированные арены



Конденсированные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3). Степень ароматичности конденсированных аренов ниже, чем для бензола. Для них характерны реакции электрофильного замещения, реакции присоединения и окисления, идущие в более мягких условиях, чем для бензола.

Реакционная способность нафталина

Реакции SE ArH для нафталина идут, главным образом, по α-положению, за исключением сульфирования. Электрофильное присоединение AdE протекает по положениям 1,4, при этом нафталин проявляет свойства сопряженных диенов.

Реакции электрофильного замещения, SE ArH





Реакции электрофильного присоединения, восстановления и окисления





Реакционная способность антрацена и фенантрена

Реакции электрофильного замещения, SE ArH и электрофильного присоединения, AdE для антрацена протекают преимущественно по положениям 9 и 10 (см. нижеприведенную схему).



Реакции электрофильного замещения, SEArH и электрофильного присоединения, AdE для фенантрена протекают преимущественно по положениям 9 и 10, как и для антрацена (см. ниже приведенную схему).



Реакции окисления и восстановления для антрацена и фенантрена





Структуры некоторых лекарственных препаратов на основе нафталина, антрацена и фенантрена

Нафтизин (нафазолин, санорин)



сосудосуживающее действие (лечение ринитов, синуситов) (в названии подчеркнута родоначальная структура, обратите внимание на нумерацию)

Нафтифин



противогрибковое действие (лечение дерматитов)

Набуметон



противовоспалительное, жаропонижающее, анальгезирующее действие (лечение остеоартрита, ревматоидного артрита).

Надолол



(термин цис, в данном случае, обозначает взаимное расположение гидроксильных групп) гипотензивное (понижает артериальное давление) и антиаритмическое действие
Морфин, кодеин



Контрольные вопросы

. Какие свойства бензола отличают его от других ненасыщенных соединений-алкенов, алкинов? Что означает термин “ароматическое соединение”?
2. Напишите структурные формулы соединений: а) этилбензола; б) 1,3-диметилбензола (м-ксилола); в) 1,3,5-триметилбензола (мезитилена); г) изопропилбензола (кумола); д) 3-фенилпентана; е) винилбензола (стирола); ж) фенилацетилена; з) транс-дифенилэтилена (транс-стильбена).
3. Охарактеризуйте особенности строения соединений, проявляющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими:



4. Сравните отношение циклогексена и бензола к следующим реагентам в указанных условиях: а) Br2 (H2O, 20°C); б) KMnO4 (H2O, 0°C); в) Н2SO4 (конц.) , 20°C; г) H2 (Pd, 30°C); д) О3, затем H2O (Zn); е) HBr.
5. Напишите структурные формулы монозамещенных бензола, образующихся в реакциях бензола со следующими реагентами: а) Н2SO4 (конц.); б) HNO3; Н2SO4 (конц.); в) Br2/Fe; г) Cl2/AlCl3; д) СН3Br/AlBr3; e) СН3COCl/AlСl3. Назовите реакции и их продукты. Укажите, с каким электрофилом реагирует бензол в каждом конкретном случае.
. Приведите общую схему взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е+). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции.
. Дайте определение следующим понятиям: а) переходное состояние; б) промежуточное соединение; в) p-комплекс; г) s-комплекс. Какие из них являются тождественными? Проиллюстрируйте эти понятия на примере бромирования бензола в присутствии катализатора FeBr3.
. На примере реакций этена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему?
. С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольном кольцом в указанных соединениях:



Отметьте электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА) заместители.
. Напишите схемы мононитрования соединений: а) фенола; б) бензолсульфокислоты; в) изопропилбензола; г) хлорбензола. Для какого соединения относительная скорость замещения должна быть наибольшей и почему?
. Образование каких продуктов следует ожидать при моносульфировании соединений: а) толуола; б) нитробензола; в) бензойной кислоты; г) бромбензола? Какое соединение должно сульфироваться легче всех? Почему?
. Следующие соединения расположите в ряд по увеличению реакционной способности при бромировании их в бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) этилбензол. Дайте объяснения.
. Назовите следующие углеводороды:



14. Напишите реакции бензола со следующими реагентами: а) Cl2 (Fe); б) 3Cl2 (свет); в) HNO3 (H2SO4); г) О2 (воздух) (V2О5, 450°C); д) 3О3, затем Н2О (Zn); е) H2SO4 (олеум); ж) 3Н2 (Ni, 200°C, p). В чем состоит особенность реакций присоединения у бензола?
. Напишите реакции толуола с указанными реагентами: а) 3Н2 (Ni, 200°C, 9806,7 кПа); б) KMnO4 в Н2О; в*) Сl2, свет; г*) Cl2 (Fe); д*) СН3Cl (AlCl3); e*) СН3COCl (AlCl3); ж) HNO3 (H2SO4). Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы.
. Напишите реакции нитрования этилбензола в указанных условиях: а) 65% HNO3 + H2SO4 (конц.); б) 10% HNO3, нагревание, давление. Приведите механизмы.
. Сравните отношение изопропилбензола к брому: а) в присутствии AlBr3; б) при освещении и нагревании. Приведите реакции и их механизмы.
. Какие соединения образуются из этилбензола и п-ксилола при действии указанных окислителей: а) О3, затем H2О (Zn); б) КMnO4 в H2О, t; в) К2Cr2O7 в H2SО4, t ?
. С помощью каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) этилбензол и м-ксилол; б) этилбензол и стирол; в) стирол и фенилацетилен; г) о- и п-ксилолы?
. Какие соединения являются продуктами приведенных ниже реакций:



21. Исходя из бензола и любых других реагентов, получите приведенные ниже соединения: а) п-трет-бутилтолуол; б) этил-п-толилкетон; в) алилбензол; г) п-бромбензойную кислоту.
. Назовите главные соединения, образующиеся в следующих реакциях:



ГАЛОГЕНАРЕНЫ

Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах
Галогенарены, не имеющие заместителей



Hal-галоген

В этой группе соединений НПЭ галогена находится в сопряжении с ароматическим ядром, связь C-Hal имеющая характер двоесвязанности - прочная и близка по энергии аналогичной связи в галоидных винилах.
Следствием такого строения галогенаренов является инертность связи C-Hal в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции идут либо в жестких условиях, либо с очень сильными нуклеофилами.



Примеры реакций



Механизм выше приведенных реакций относится к нуклеофильному замещению атома галогена и протекает через образование дегидробензола или арина. Применяют также термин - ариновый механизм.



.

.


Строение арина: новая связь образована за счет вакантных после удаления HCl sp2 - гибридных орбиталей при сохранении р-электронного секстета ароматического ядра.



Галогенарены, имеющие в качестве заместителей акцепторные группы

Приведенные выше реакции протекают по механизму - SN2 Ar, бимолекулярное нуклеофильное замещение в аренах. Введение акцепторной группы, главным образом NO2- группы, создает дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с галогеном, что позволяет реализовать атаку нуклеофила на этот атом углерода. Это изменяет механизм и условия реакций. Реакции могут идти со слабыми нуклеофилами и с разбавленными растворами реагентов. Чем больше NO2- групп, тем мягче условия реакций, причем легкости замещения наиболее эффективно способствуют NO2-группы, находящиеся в орто, орто′ и пара - положениях арена (σ-комплексы, образующиеся в этом случае, наиболее стабильны, см. ниже).
Примеры реакций



Механизм SN2 Ar





Анионоидный комплекс Мейзенгеймера является промежуточным соединением в механизме нуклеофильного замещения в галогенаренах - SN2Ar. Это - аналог σ-комплекса в реакциях электрофильного замещения, заряжен отрицательно, при этом акцепторные NO2-группы участвуют в делокализации отрицательного заряда.
Ряд активности галогенаренов в реакциях нуклеофильного замещения выглядит следующим образом:



Галоидные бензилы

В этих галогенпроизводных сопряжение между галогеном и ароматическим ядром отсутствует. Галоген, находящийся у sp3-гибридного атома углерода, проявляет только -I - эффект, и обладает высокой подвижностью. Галоидные бензилы вступают в реакции нуклеофильного замещения SN легко и быстро: со слабыми Nu - по механизму SN1, с сильными Nu - по механизму SN2. По своей реакционной способности галоидные бензилы превосходят галоидные аллилы (см. соответсвующую тему).

Примеры реакций



Механизм SN2



Механизм SN1



В бензильном катионе положительный заряд делокализован с участием ароматического ядра, этот катион относится к наиболее устойчивым (стабильнее аллильного катиона) из приведенных ранее.

Контрольные вопросы

. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) бромбензола; б) п-хлортолуола; в) хлористого бензила; г) п-дихлорбензола; д) 1-иод-2-этилбензола; е) 1-иод-1-фенилэтана; ж) 1,3,5-трибромбензола; з) бензотрибромида. Укажите арилгалогениды и арилалкилгалогениды. Отметьте структурные изомеры.
. Назовите следующие соединения:



3. Сравните строение молекул хлорбензола и хлористого бензила. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца в хлорбензоле. Охарактеризуйте связи С-Сl в этих соединениях (длина, энергия, полярность). Сравните их с аналогичными связями в молекулах хлористого винила, хлористого аллила и хлористого этила. В каком случае разрыв связи С-Сl требует меньше энергии? Расположите названные соединения по убыванию реакционной способности.
. Напишите реакции бромбензола со следующими реагентами: а) H2SO4; б) HNO3 (H2SO4); в) Br2 (FeBr3); г) CH3CH2Br (AlBr3); д) СH3CОСl (AlCl3). Приведите механизм реакции (в) и охарактеризуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбензола и направление замещения.
. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционоспособность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения.
. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реагентами: а) 10% КОН, t; б) NH3 , 100°С; в) С2Н5ОNa в спирте, t; г) NaCN в спирте, t;
(СН3)2NH, t; e) , t. Для (б) и (г) приведите механизмы реакций.
. Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами: а) Н2О, t; б) NaOH в Н2О, t; в) NН3 в спирте, t; г) C6H5N(CH3)2, t; д) NaNO2 в ДМФА; е) КСN в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните более высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом.
. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить замену атома хлора в п-метоксихлорбензоле, п-нитрохлорбензоле и п-метилбензилхлориде на следующие группы: а) -ОCН3; б) -N(CH3)2; в) -CN. Приведите схемы реакций. Укажите наиболее вероятный механизм. Назовите образующиеся соединения.
. Заполните схемы превращений: