Текст работы

Индуктивный эффект

Ковалентная s-связь между двумя атомами создается парой электронов, образующих общее для этих атомов электронное облако, симметричное относительно оси, проходящей через ядра атомов, максимум плотности которого расположен между положительно заряженными ядрами, что и удерживает их друг около друга. Если связанные атомы (или группы атомов) одинаковы, то электроны связи в равной степени принадлежат им обоим, электронное облако симметрично относительно плоскости, перпендикулярной связи и разделяющей ее пополам, и такая связь называется неполярной. Примером может служить неполярная ковалентная углерод-углеродная s-связь в этане:



Значительно чаще встречаются s-связи между разными атомами (группами). Электронная плотность в таких связях смещена к одному из атомов. Например, в молекуле хлорметана электронная плотность несколько выше у атома хлора, чем у атома углерода:


Стрелка ® используется для указания направления смещения электронной плотности вдоль s-связи.
Способность атома смещать электроны связи, притягивать их к себе, т.е. способность атома к поляризации связи, характеризуется его электроотрицательностью. Для теоретического определения понятия электроотрицательности и количественной ее оценки предложен ряд методов (Малликен, Полинг, Сандерсон и др.). Соответственно этим подходам разработаны и различные (не всегда совпадающие) шкалы электроотрицательностей. Наиболее ясный физический смысл имеет шкала Малликена, который определил электроотрицательность атома как полусумму потенциала ионизации (энергии, необходимой для отрыва электрона от атома) и сродства к электрону (энергетического выигрыша от присоединения электрона к атому). Ограничения этого метода связаны с трудностью получения достоверных значений сродства атомов к электрону.
Чаще применяют термохимическую шкалу Полинга, основанную на энергиях связи. В этой шкале фтору произвольно приписана электроотрицательность, равная 4, а разность электроотрицательностей атомов А и В определяется из разности между истинной энергией связи А-В и средним арифметическим энергий связей А-А и В-В по формуле:
Dc = 0,208*(ЕАВ - 0,5(ЕАА + ЕВВ))1/2
Электроотрицательности некоторых атомов по шкале Полинга приведены в следующей таблице:

H
2.1
Li	Be	B	C	N	O	F
1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
0.9	1.2	1.5	1.8	2.1	2.5	3.0
K	Ca	Sc	Ge	As	Se	Br
0.8	1.0	1.3	1.8	2.0	2.4	2.8
Rb	Sr	Y	Sn	Sb	Te	I
0.8	1.0	1.2	1.8	1.8	2.1	2.5

Электроотрицательность элемента по Полингу коррелирует с его положением в таблице Менделеева, увеличиваясь внутри группы снизу вверх: (I Xs*Xs*Xs*N+(CH3)31.90OCH30.64H0.00NO21.40COCH30.60CH(CH2)5-0.06SO2CH31.32OH0.56CH3-0.10CN1.30CH2NO20.50CH2CH3-0.115F1.10CH2Cl0.385CH(CH3)2-0.125Cl1.05CH2CF30.32CH2CH2CH3-0.13Br1.00C6H50.215C(CH3)3-0.165CF30.92CH=CHCH30.13Si(CH3)3-0.26I0.85CH2CH2CF30.12OC6H50.85CH2C6H50.08COOC2H50.71CH2CH2C6H50.02Положительный знак s* отвечает заместителям, обладающим -I-эффектом, отрицательные значения s* - заместителям с +I-эффектом; абсолютная величина s* характеризует силу индуктивного эффекта.
Шкала s* является не единственной, разработанной для оценки относительной силы индуктивного эффекта различных заместителей. Не вдаваясь в подробности, скажем, что альтернативные методы, основанные как на корреляционных, так и на спектральных исследованиях, дают достаточно согласованные ряды. Количественная оценка индуктивного эффекта проведена для большого массива заместителей, что позволило сформулировать ряд полезных правил относительно его знака и величины:
1.Ионные заместители обладают особенно сильным индуктивным эффектом. При этом, положительно заряженные группы, такие как диазо-группа (-N+єN) или триалкиламмонийная (-N+R3), проявляют сильный -I-эффект, а отрицательно заряженные, например, -О- или -СОО- - сильный +I-эффект.
2.Как для нейтральных, так и для заряженных функциональных групп величина индуктивного эффекта в значительной степени определяется электроотрицательностью центрального атома, непосредственно связанного с углеродной цепочкой. Как следствие, для однотипных заместителей -I-эффект растет, а +I-эффект уменьшается в группах снизу вверх, а в периодах слева направо:

-I-эффект:	+I-эффект:
SeR < SR < OR	Se- > S- > O-
SeR2+ < SR2+ < OR2+	Na > MgR > AlR2 > SiR3
I < Br < Cl < F	Li > BeR > BR2
NR2 < OR < F
NR3+ < OR2+

3.Групп, проявляющих отрицательный индуктивный эффект, гораздо больше, чем заместителей с +I-эффектом. Положительный индуктивный эффект проявляют лишь отрицательно заряженные группы, менее электроотрицательные в сравнении с водородом атомы металлов и дейтерий, а также алкильные группы.
4.Все без исключения ненасыщенные углеводородные радикалы проявляют -I-эффект увеличивающийся с ростом степени ненасыщенности:

СH=CH2 s*Cl3CCOOEt2.65F2CHCOOEt2.05Cl2CHCOOEt1.94(C6H5)CH(OH)COOEt0.765(C6H5)2CHCOOEt0.405(C6H5)CH(CH3)COOEt0.11(CH3)2CHCOOEt-0.19(CH3)3CCOOEt-0.30
Проявления индуктивного эффекта. Полярность молекулы

Поляризация связей приводит поляризации молекулы в целом, что проявляется в таком физически измеримом свойстве, как дипольный момент m, который равен произведению расстояния между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов на их величину и направлен от отрицательного заряда к положительному. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей:


Проследим, как зависит дипольный момент алкилгалогенида RX от индуктивного эффекта галогена X и длины радикала R.

Дипольные моменты для алкилгалогенидов в газовой фазе

R	mR-X, D
	RF	RCl	RBr	RI
CH3	1.81	1.87	1.78	1.59
CH3CH2	1.92	2.05	2.02	1.90
CH3(CH2)2		2.10	2.15	2.01
CH3(CH2)3		2.09	2.50	2.08
CH3(CH2)4		2.12

Основной вклад в величины дипольных моментов молекул RX вносят моменты связей C-X. Обращает на себя внимание увеличение полярности простейших алкилгалогенидов в ряду mRI КислотаpKaКислотаpKaH-COOH3.77NO2-CH2-COOH1.68CH3-COOH4.76NC-CH2-COOH2.47CH3CH2-COOH4.88HOOC-CH2-COOH2.83(CH3)3C-COOH5.05EtOOC-CH2-COOH3.35F-CH2-COOH2.66CH3CO-CH2-COOH3.58Cl-CH2-COOH2.86HOCH2-COOH3.82Br-CH2-COOH2.86C6H5-CH2-COOH4.31I-CH2-COOH3.12C6H5-CH2-COOH4.66Cl3C-COOH0.65CH3CH2CHCl-COOH2.84Cl2CH-COOH1.29CH3CHClCH2-COOH4.06ClCH2-COOH2.86ClCH2CH2CH2-COOH4.52CH3CH2CH2-COOH4.82
Алкильные заместители, проявляющие +I-эффект, понижают силу кислот в ряду муравьиная > уксусная > пропионовая > пивалиновая. Кислотность галогензамещенных уксусных кислот растет с ростом электроотрицательности атома галогена, а также с увеличением числа заместителей. Сила замещенных алифатических кислот в целом хорошо коррелирует с константами Тафта s* (см. рисунок).
Корреляция pKa алифатических карбоновых кислот с s*-константами Тафта



Данные по кислотности изомерных хлорбутановых кислот показывают, как быстро ослабевает действие электроотрицательного заместителя при удалении от карбоксила (затухание -I-эффекта): 4-хлорбутановая кислота по силе близка самой бутановой. Аналогичная картина наблюдается и при сравнении величин pKa фенилуксусной и 2-фенилпропионовой кислот.
Сила оснований

Силу основания В в воде можно оценить, применяя закон действующих масс к равновесному уравнению ионизации (протонирования) основания:

B + Н2О BH+ + НО-


Однако в настоящее время константы основности Kb практически не применяются. О силе основания В судят по константе кислотности Kа сопряженной кислоты ВН+:

BН+ + Н2О ⇄ B + Н3О+


Чем меньше численное значение рКа сопряженной кислоты ВН+, тем сильнее ВН+ как кислота, тем слабее В как основание. И наоборот: сильному основанию В соответствует слабая кислота ВН+ с большим численным значением рКа. В водном растворе константы Ка и Кb связаны через ионное произведение воды:

Ка Кb = [H3O+][HO-] = 1014 или рКа + рКb = 14

Основность характеризует способность принимать протон. Для взаимодействия с протоном основание должно иметь пару электронов; обычно это неподеленная пара электронов, как, например, в аминах - важнейшем классе органических оснований. Амины значительно более сильные основания, чем спирты, вода (но не анионы этих соединений!) или эфиры. В водном растворе амина вода действует как протонная кислота, отдавая протон амину:
N + H2O R3NH+ + OH-.

Сила аминов как оснований должна определяться доступностью неподеленной пары электронов, ее «готовностью» к присоединению протона и стабильностью сопряженной кислоты - положительно заряженного иона аммония. Следовало ожидать, что алкильные заместители в первичных, вторичных и третичных аминах, обладающие +I-эффектом, будут повышать электронную плотность на атоме азота в свободном основании и стабилизировать положительно заряженный азотный центр в сопряженной кислоте, повышая тем самым основность амина. Действительно, в газовой фазе основность аминов увеличивается с ростом числа и донорной способности алкильных заместителей в ряду:

NH3 СоединениеpKaR = MeR = EtNH39.25RNH210.6610.80R2NH10.7311.09R3N9.8010.85
Полагают, что причина аномального снижения основности третичных аминов кроется в ослаблении взаимодействия растворителя (молекул воды) с катионом R3NH+. Энергия электростатической сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью. Специфическая сольватация, обусловленная образованием водородных связей катиона аммония с кислородными атомами воды, также снижается при значительной делокализации положительного заряда в катионе и увеличении пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами. Т.е., делокализации заряда в ионе аммония, увеличивающаяся с ростом числа алкильных заместителей, приводит к усилению внутримолекулярной стабилизации катиона (что и проявляется в газовой фазе), но одновременно снижает энергию его сольватации. В результате в воде наблюдается «колоколообразная» зависимость основности аминов от числа алкильных заместителей.