Текст работы

ФГБОУ ВПО «МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.П. ОГАРЕВА»
Институт физики и химии
Кафедра физической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА
По дисциплине «Физической химия»
Тема: Разветвленные цепные реакции

Автор курсовой работы:
студентка 4 курса О.А. Блахнова
Специальность 04.05.01. «Фундаментальная и прикладная химия»

Саранск 2014
Реферат

Ключевые слова: Цепная реакция, разветвленная цепная реакция, реакция с вырожденным разветвлением цепей, кинетика цепной реакции.
Цель работы: Литературный поиск сведений о разветвленных цепных реакциях, их изучение.
Полученные результаты: С помощью литературных источников подробно изучены разветвленные цепные реакции и их особенности.
Область применения: физическая химия.

Содержание

Введение
. Теория цепной разветвленной реакции
. Основные стадии цепных разветвленных реакций
.1 Зарождение цепей
.2 Продолжение цепей
.3 Разветвление цепей
.4 Обрыв цепей
. Стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения
. Критические явления
.1 Пределы воспламенения по давлению
.2 Зависимость области воспламенения от температуры
.3 Критические размеры реактора
. Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей
. Ингибиторы
Заключение
Литература

Введение

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом: до миллиона молекул на один поглощенный квант.
Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений: квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Н2 и С12 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами.
В 1918 г. Христиансен предложил механизм цепного превращения С12 и Н2 в НС1 с участием атомов хлора и водорода и продолжением цепи по реакциям:
+ Н2 → НС1 + Н ,
Н + С12 → НС1 + С1.

Генерирование атомного хлора происходит под действием света. Эта схема была подтверждена экспериментально, ее отдельные стадии тщательно изучены. Так в 1913-18 гг. появилась на свет новая наука - кинетика цепных реакций [1].
Цепные разветвленные реакции обладают рядом существенных отличий от цепных неразветвленных. Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым и С. Хиншельвудом в 1925-28 гг. Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Волта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода.
С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осуществляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность [1].

1. Теория цепной разветвленной реакции

Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, называются цепными процессами.
Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.
По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций: окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными также являются многие реакции полимеризации [2].
Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения числа электронов в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2п + 1). Увеличение числа частиц может происходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада NCl 3 оно идет по схеме:
2 + NC13 → N 2 + С12 + ЗС1.

Этот акт экзотермичен (∆Н = -146 кДж/моль), хотя в нем вместо одного радикала NCI2 образуются 3 атома хлора. При горении водорода разветвление происходит в два последовательных акта в соответствии с брутто-уравнением:

Н + 0 2 + Н2 = 2НО + Н.

Такая стехиометрическая реакция разветвления эндотермична, ее ∆Н = +79 кДж/моль. В цепной реакции водорода со фтором разветвление идет в три последовательные стадии по брутто-уравнению:
+ 2Н2 + F2 = 2Н + 2HF + F

и сопровождается выделением тепла (∆Н = -102 кДж/моль). Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны [1].
Цепная разветвленная реакция отличается от неразветвленной тем, что при ее протекании оказывается возможной передача энергии на эндотермические стадии за счет энергии экзотермических стадий. Эта энергия может временно запасаться или в виде химической энергии активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов), которые образуются в сверхравновесных концентрациях, или в в идее энергии возбуждения молекул, которая передается на молекулы реагентов [4].

2. Основные стадии цепных разветвленных реакций

Любая цепная реакция включает в себя три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.
Зарождение (инициирование) цепи - стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно насыщенных молекул исходных веществ.
Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакций.
Обрывом цепей называются такие стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободной валентности.
Элементарная стадия цепной реакции, в которых превращение активных промежуточных частиц или реакционноспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей [2].

.1 Зарождение цепей

Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С-С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом:

СНзСНО+ О2 → СНзСО+НО2.

В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакции

Н2 +Cl2 → 2HCl

зарождение цепи осуществляется в результате гетерогенной реакции:

Сl2 + стенка → Cl+ Clадс .

Образование свободных радикалов может происходить также за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием.
Инициирование может быть осуществлено действием света - фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н2+Сl2 приводит к появлению атомов Сl:

Cl2 + hν→ 2Cl,

которые далее участвуют в цепной реакции образования хлористого водорода. Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование может быть осуществлено путем применения фотосенсибилизатора. Так, добавление паров ртути к смеси пропана с кислородом приводит к фотосенснбилизированному цепному окислению пропана, зарождение цепей в котором происходит в результате реакций

Hg+ hν →Hg ,+ C3 H8 → C3 H7 +H + Hg .

Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений.
Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок в систему специальных веществ - инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов чаще всего используют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов при сравнительно невысоких температурах, например:



а также некоторые химически активные газы, которые либо имеют неспаренный электрон (N0, N02), либо легко распадаются на свободные атомы и радикалы.
В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со3+. Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии нона металла с углеводородом:

RH+Со3+ → R + Со2+ + Н+ .

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования. При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени [2].

2.2 Продолжение цепей

В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения цепи.
Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному механизму:
)низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов:

R + O2 → RO22 + RH → ROOH + R

(R - радикал углеводорода или альдегида);
)окисление метана как пример высокотемпературного окисления углеводородов:

CH3 +O2→CH3 OO3 OO→CH2 OOH
CH2 OOH→ CH2 O+ OH+ CH4→CH3 +H2 O

3)цепное галогенирование углеводородов:

RH + X→HX+R
R+X2 → RX+X

(R - радикал углеводорода или атом Н, X - атом галогена);
) присоединение Сl2, к этилену как пример присоединения галогенов к олефинам:
Cl+C2H4→ C2H4Cl2H4Cl+ Cl2→ C2H4Cl2+Cl

5) распад СН3СНО как пример термического распада карбонильных соединений:

CH3 +CH3CHO → CH4 + CH3CO3CO→ CH3 + CO [2].

2.3 Разветвление цепи

Допустим, что активный центр цепи, входя в реакцию, может иногда регенерироваться в виде двух новых. Таким образом, если один из них как бы продолжает цепь, то второй начинает собой вторичную ответвленную цепь. Эти вторичные цепи могут создать при своем ответвлении третичные и так далее (рисунок 1) [6].


Рисунок 1 - Схема разветвляющейся цепи

.4 Обрыв цепи

Гибель переносчиков цепи может происходить в результате взаимодействия друг с другом, т.е. в результате реакции квадратичного или перекрёстного обрыва:

R• + R• + M → R2 + M,• + R1• + M → R-R1 + M.

Участие третьей частицы М необходимо только в рекомбинации атомов и простых радикалов для отвода выделившейся энергии при образовании связи. Гибель более сложных радикалов может идти в бимолекулярных реакциях. Такая гибель радикалов происходит при образовании R2 из двух •. В иных случаях возможен обрыв цепи с диспропорционированием, как, например, 2•С2Н5 → С2Н4 + С2Н6. При этом энергия активации реакции гибели радикалов может отличаться от нулевой.
Как и инициирование, обрыв цепи может происходить на стенке сосуда (S) - линейный обрыв цепи:
• + S → R•S, R•S + R• → R2 + S.

Возможны реакции с вводимым или присутствующим, как примесь, веществом с образованием малоактивных радикалов, не участвующих в реакциях продолжения цепи:

R• + M → RM•, RM• + R•1 → RMR1, или RM• + RM• → R2M2.

Подавляющее большинство реакций обрыва цепи протекают безактивационно. Этим определяется то, что переносчик цепи, стационарная концентрация которого больше, чем других, участвует обычно в основной реакции обрыва цепи [3].
В качестве классического примера разветвленных цепных процессов обычно рассматривается процесс окисления водорода (схема I):
Зарождение цепи

Н2 + О2 → 2 •ОН

Продолжение цепи

•ОН + Н2 = Н2О + Н•

Разветвление цепи

Н• + О2 = •ОН + О:: + Н2 = •ОН + Н

Линейный обрыв цепи

Н• + стенка
О: + стенка [5].

Схема вырождено разветвленной цепной реакции (схема II):
Зарождение цепи

RH + O2 → R• + HO2•
RH + O2 + RH → 2R• + H2O2

Продолжение цепи

R• + O2 → RO2•
RO2•+ RH → ROOH + R•

Вырожденное разветвление цепи

ROOH → RO•+ •OH
ROOH → RO2•+ H2O + RO•+ RH → RO• + H2O + R•

Квадратичный обрыв цепи

R• + R•→ R-R
RO2• + RO2•→ R-O-O-R + O2

Перекрестный обрыв цепи

RO2• + R•→ R-O-O-R [5].

3. Стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения

Характерным признаком цепной разветвленной реакции являются два режима ее протекания - стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения и резкий переход от первого ко второму с изменением условий проведения реакции (концентрация, давление, температура и т.д.), то есть наличие критических условий [4].
Рассмотрим переход от стационарного к нестационарному режиму для случая линейной гибели активных частиц на стенках сосуда. Обозначим через "n" концентрацию активных частиц, равную нулю при t = 0. Для начального нестационарного периода протекания неразветвлённой цепной реакции получим:

=vi - gn и n=(1-e-gt),

где g - фактор гибели (истинная или эффективная константа скорости гибели активных частиц на стенке), vi - скорость реакции инициирования.
Вначале реакции рост "n" линейный. По мере накопления активных частиц этот рост будет замедляться до достижения стационарной концентрации n = vi / g. Разветвление цепи приводит к увеличению стационарной концентрации. Если ввести фактор разветвления цепи f (истинная или эффективная константа скорости разветвления), то изменение концентрации активных частиц будет описываться уравнением:

=vi +fn- gn = vi +ϕn

где ϕ = f - g. Пока g > f , будем иметь качественно сходную картину с динамикой нарастания "n" в период нестационарного протекания неразветвлённой цепной реакции до всё более высоких стационарных значений n = vi /(g - f). Если же "f" станет больше "g", динамика роста "n" определяется выражением:

n = (e ϕt - 1)

т.е. будет происходить непрерывный рост "n". Равенство f = g или ϕ = 0 и есть граничное условие для перехода от стационарного режима протекания процесса к нестационарному. Переход через граничное условие ϕ = 0 может происходить при изменении Т и Р. Рост Т мало скажется на практически безактивационной реакции обрыва цепи. Реакция же разветвления цепи требует затраты энергии, эндотермична по сути и характеризуется заметной энергией активации. С ростом Т будет происходить переход от условия g > f к условию f > g. С увеличением давления Р диффузия активных частиц к стенкам замедляется, т.е. "g" уменьшается и даже при неизменности "f" произойдёт переход через условие f = g, т.е. переход в режим самоускорения процесса. С дальнейшим увеличением Р падает эффективность линейного обрыва цепей на стенках, но возрастает вероятность гибели радикалов в результате тримолекулярных реакций в объёме.
При росте "g" с увеличением Р произойдёт переход от нестационарного самоускоряющегося режима к стационарному. Приведённые зависимости определяют существование для газовых разветвленно-цепных реакций нижнего и верхнего пределов цепного взрыва, или, так называемого, полуострова самовоспламенения (рисунок 2). Наличие нижнего (первого, Р1) и верхнего (второго, Р2) пределов воспламенения часто дополняется третьим пределом. Стационарное протекание процесса при постоянной Т и при Р > Р2 вновь переходит при достижении давления Р3 в нестационарное. Это происходит из-за нарушения условий изотермичности, т.е. при переходе критического условия теплового взрыва. Третий предел называют также тепловым пределом самовоспламенения [3].


Рисунок 2 - Полуостров воспламенения для смеси водорода с кислородом (по данным Д.И. Коппа, А.А. Ковальского, А.В. Загулина, Н.Н. Семенова) [2].

4. Критические явления

Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает очень медленно, и условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотношении [Р4:О2] реагируют с кислородом в области давления р, которое заключено между двумя предельными давлениями р1 и p2: р1 P2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением (C1 и С2 - константы)

С1+ С2[0 2]2 + [0 2][Р4] = 0.

Область развития цепной разветвленной реакции зависит и от температуры. При фиксированном составе смеси и р - const существует температура, выше которой наблюдается быстрая реакция, а ниже которой реакция не протекает. В координатах р - Т область воспламенения для цепной разветвленной реакции имеет вид полуострова с мысом Tmin так что при Т f, т. е. обрыв преобладает над разветвлением; тогда п = vi/(g - f) = const, начиная с t>(g -f)-1 и нестационарный, когда f > g, т. е. преобладает разветвление. В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени vi, g и f, то

п = vi( f - g)-1 (e(f-g)t -1 ).

Критическим условием перехода системы из одного состояния в другое является равенство f =g. Таким образом, цепная реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступают в акты разветвления, чем в акты обрыва [1].

.1 Пределы воспламенения по давлению

При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность s рекомбинации на стенке мала (ε « 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. В этом случае концентрация активных центров одинакова в объеме всего реактора, а скорость обрыва цепей

vt = gn = 250(S/V)uεn,

где S и V - поверхность и объем реактора; u- средняя тепловая скорость движения частиц.
Разветвление цепи происходит обычно по реакции и активного центра с молекулой со скоростью

vf= kf[реагент]n = 10-3 kfγp(RT)-1 n,

где γp ~ парциальное давление реагента.
Критический переход наблюдается при выполнении равенства f = g или vf= vt, откуда следует выражение для нижнего критического давления

Р1 = 103 gRT/γkf .

Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - третья частица)

Н + О 2 + М → Н О2 + М , Н О2 + Н → Н2 + О2.

Скорость обрыва цепей в таком случае

vt = 2 • 103 ktγp2(RT)-2n.

Критическое условие vf = vt приводит к верхнему пределу подавлению:

P2=10 3 kf RT/2kt [1].

.2 Зависимость области воспламенения от температуры

Поскольку кt зависит от температуры по экспоненциальному закону ехр(-E f /R T), а частота тройных столкновений z ~ u2 ~ Т, то

р2 = p20 exp(-Ef/RT)

увеличивается с ростом температуры. Наоборот, р1 с ростом температуры уменьшается, так как всегда Eg 0 интегрирование (9) приводит к выражению

р = (eϕt - 1),

которое при достаточно большом t (t 1/ϕ) принимает вид

р = eϕ . (10)

На рисунке 3 приведена кинетическая кривая прироста давления ∆p в ходе окисления этана. Видно, что начальный участок кривой в координатах ln∆p, t в соответствии с (10) изображается прямой линией. Из наклона этой прямой нетрудно найти ϕ, которое в рассмотренном случае составляет 1,53 10-2 с-1.


Рисунок 3 - Зависимость изменения давления ∆p (1) и ln∆p(2) от времени в реакции окисления этана при 610° С (по данным А.А. Ковальского, П.Я. Садовникова, Н.М. Чиркова)

Таким образом, как и в случае разветвленных ценных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса - квазистационарный и автоускоренный.
Условием протекания процесса с автоускорением является выполнение неравенства v c/f . (11)
Интегрирование уравнения (8) для квадратичного обрыва цепей приводит к громоздкому выражению, которое в общем случае не позволяет выразить зависимость p от t в явном виде. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае в зависимости от соотношений между кинетическими параметрами накопление Р может происходить либо с начальным автоускорением, либо без авто- ускорения. Для этого достаточно определить знак второй производной

= ()

в начальный момент времени. Поскольку первая производная положительна, то знак второй производной при t = 0 определяется знаком первого множителя при t = 0, т. е. при р = 0. Следовательно, накопление Р пойдет с автоускорением при

. (12)

При обратном знаке неравенства накопление Р с самого начала реакции будет замедляться.
Если ,то на начальном участке кинетической кривой накопления Р можно пренебречь в уравнении (8) величиной cp. Тогда интегрирование (8) приводит к выражению

- =t

или в виде, разрешенном относительно р,
разветвление цепной реактор воспламенение

p=[(t +1)2 - 1].

При достаточно больших t (t 2/af)

p2. (12)

Таким образом, в реакциях с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом целей даже при скорости разветвления, намного превышающей скорость зарождения цепей, накопление продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, идет не по экспоненциальному закону, как при линейном обрыве, а по параболическому. При таком законе автоускорение выражено значительно менее резко.


Рисунок 4 - Кинетическая кривая накопления гидроперокиси при окислении изопропилбензола при 105°С в координатах , t(1) ,t(2) (по данным Д.К. Толопко)

На рисунке 4 приведена кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбензола. В соответствии с (12) начальный участок кривой в координатах - t изображается прямой линией.
В реакции с квадратичным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вырожденного разветвления) длина цепи равна

0 = = =

Поэтому условие существования начального автоускорения (12) можно записать в виде

> 2с/f,

аналогичном условию (11) в случае линейного обрыва цепей [2].

6. Ингибиторы

Простую реакцию невозможно затормозить небольшими добавками различных веществ. Цепную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагирующее с активными центрами и таким путем обрывающее цепи. Ингибирование цепных реакций было предсказано Христиансеном и впервые использовано как доказательство цепного механизма окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.) [1].
Добавка ингибитора уменьшает стационарную концентрацию переносчиков цепи R• за счёт создания дополнительных каналов их гибели. Простейшими
Ингибиторами по механизму действия являются стабильные радикалы
Типа NO•, R-NO• и другие, не взаимодействующие с молекулами
Реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов-переносчиков цепи. Например, для цепного процесса с линейным обрывом в отсутствие ингибитора:

v=kпр[R][A]= kпр[A],

а при добавке ингибитора с учётом дополнительной реакции обрыва

R+In→RIn, vIn= kпр[A].

При одной и той же доле обрыва цепи на ингибиторе возможны разныекинетические зависимости. Если значение kIn не очень велико, а [In] - относительно большая, ингибитор в ходе процесса практически не будет расходоваться, и процесс всё время будет проходить медленнее, чем в отсутствии ингибитора. При том же значении kIn·[In], но при большой kIn и малой [In] после некоторого периода торможения скорость процесса возрастёт до значений, характерных для реакции в отсутствие ингибитора. Особый интерес для экспериментального определения I , (а соответственно и длины цепи /i) имеет случай, когда kIn велика и kIn·[In]>>ko. Многократное уменьшение [R•] приведёт к практической не наблюдаемости реакции в течение так называемого периода индукции τ. В этот период

i= -

и I может быть определена по наклону графика [In] = f(t), или, если контроль [In] затруднителен, из очевидной зависимости:

i=

где b - число радикалов, реагирующих с одной молекулой ингибитора [3].

Заключение

Систематическое исследование кинетики и механизмов цепных процессов с участием различных субстратов стимулирует развитие ряда важных научно-технологических проблем и направлений в будущем. Это технологическое совершенствование процессов, реализуемых в промышленном масштабе, в основе которых лежат цепные превращения, создание новых эффективных веществ, регулирующих скорость цепных реакций, разработка широкого круга добавок, препятствующих радикальной деструкции материалов, изучение многих основополагающих биохимических процессов и патогенеза различных заболеваний, создание лекарственных средств нового поколения.
Для успешной реализации этих направлений особое внимание должно быть уделено количественному изучению ключевых стадий данных процессов, определению соотношения констант скоростей элементарных стадий и взаимодействия радикалов, ведущих цепь, с предлагаемыми радикальными ловушками [5].

Литература

. Денисов Е.Т. Химическая кинетика: Учебник для вузов / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. - Москва: Химия, 2000. - С.568.
. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики: учебник для хим. фак. Университетов / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. - 4 изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1994. - С. 463.
. Пурмаль А.П. Химическая кинетика (Задачи, примеры, задания) / А.П. Пурмаль, В.Н. Простов. - МФТИ, М.,1999. - С.160.
. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб.пособие для хим. спец. вузов / Е.Т. Денисов. - 2 изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1988. - С. 391.
. Целинский И.В. Цепные процессы в органической химии и биологии / И.В. Целинский, И.В. Шугалей, С.А. Лугорская // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. - Т. XLV, № 2. - С. 35 - 45.
. Семенов Н.Н. Самовоспламенение и цепные реакции / Н.Н. Семенов // Успехи химии . - 1967. - Т. XXXVI, № 1. - С. 3 - 33.
. Эмануэль Н.М. Критические явления в цепных - вырожденно разветвленных реакциях / Н.М. Эмануэль, А.Б. Гагарин // Успехи химии. - 1966. - Т. XXXV, № 4. - С. 620 - 655.
. Ениколопян Н.С. Реакция передачи цепи с разрывом / Н.С. Ениколопян, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг // Успехи химии. - 1966. - Т. XXXV, № 4. - С. 714 - 746.